AT202156B

AT202156B - Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphor- und Thiophosphorsäureestern.

Info

Publication number: AT202156B
Application number: AT641157A
Authority: AT
Inventors: Giuseppe Losco; Cesare Augusto Peri
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1956-10-03
Filing date: 1957-10-02
Publication date: 1959-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphor-und Thiophosphorsäureestern.
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel :
EMI1.1
(worin R ein AlkylTadikal mit niedrigem Molgewicht und X ein zweiwertiger Rest, welcher von einem gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest stammt und welcher mit den Kohlenstoffatomen in Stellung 3 und 4 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet, bedeutet) beschrieben.

Weitere Forschungen haben nun zu andern Produkten geführt, welche in ihrem Aufbau ähnlich den vorerwähnten Produkten sind und ebenso eine hohe insektizide Wirksamkeit zeigen. Diese neue Reihe von Substanzen unterscheidet sich insofern von den bereits bekannten, als sie einSauerstoffatom an Stelle des an Phosphor gebundenen Schwafelatoms besitzen (siehe Beispiel 1 und 4) und/oder eine andere Konstitution des zweiwertigenRestesXhaben.

Ein derartiger Rest kann sein :
1. ein Rest eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, welcher mit den Kohlenstoffatomen in Stellung 3 und 4 einen sechsgliedrigen Ring bildet (Beispiel 3) und
2.. eine viergliedrige Kette, welche aus Methy- lengruppen besteht, die an einen Heteroatom, beispielsweise Schwefel, gebunden sind (Beispiele 4,
5 und 6) ;
3. in den Beispielen 7,8 und 9 werden Produkte beschrieben, welche der vorerwähnten allgemeinen Formel entsprechen, in welcher X einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit verzweigter Kette darstellt.
Es wurde nun festgestellt, dass diese neuen Produkte ausserordentlich interessante insektizide Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemässen Substanzen'können dadurch erhalten werden, dass man ein Halogenid einer O,O-Dialkylphosphor- oder thiophosphorsäure der allgemeinen Formel
EMI1.2
(worin R ein Alkylradikal mit niedrigem Molgewicht, Y ein Halogenatom und Z Schwefel oder Sauerstoff bedeuten) mit einer heterozyklischen Phenolverbindung der allgemeinen Formel
EMI1.3

EMI1.4
auch die freie Phenolverbindung und eine basische : Metaldverbindung, welche genügend alkalisch. ist, um die freigesetzte Halogenwasserstoffsäure zu binden (beispielsweise Alkalihydroxyde, Karbonate, Bikarbonate, Alkoholate) verwendet werden.
Die Darstellung wird auf übliche Weise durch- geführt.

Je nachdem, ob die Substanzen fest oder flüssig sind, wird die Abtrennung vom Reaktionsgemisch durch Filtration oder Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt.

Es wurde auch festgestellt, dass die erfindungs- gemässen Thiophosphorsäureester (worin Z Schwefel bedeutet) in die entsprechenden Phosphorsäureester (worin Z Sauerstoff bedeutet) durch Behanlung mit geeigneten Oxydationsmitteln, beispiels-

weise mit Wasserstoffsuperoxyd im essigsauren Me- dium übergeführt werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf näher beschränkt sein soll.

Beispiel 1 : 43, 2 g fein gepulvertes 3, 4-Tetra- methylen-umbelliferon und 20 g ebenfalls fein gepulvertes, wasserfreies Kaliumkarbonat werden zu 200 ml Azeton zugesetzt. Nach Homogenisierung dieser Mischung werden 35 g O,O-Diäthylphosphorsäurechlorid zugesetzt und die Mischung wird vier Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen der Mischung werden 800 ml Wasser zugesetzt und das zuerst abgeschiedene 01 wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert.

Das Lösungsmittel wird hierauf verdampft und die Mischung kristallisieren gelassen. Das feste Produkt schmilzt nach Umkristallisieren aus Ligroin bei 59-600 C. Es besteht aus dem 0, 0-Diäthyl- phosphorsäureestervon3,4-Tetramethylenumbelliferon.
EMI2.1

Beispiel 2 : 70 ml 30% iges Wasserstoffperoxyd werden nach und nach einer Lösung von 36 g 3,4-Tetramethylen-umbelliferon-O,O-diäthylthiophosphat in 100 ml Eisessig zugesetzt, welcher auf 95 C erhitzt wird. Die Mischung wird dann im Wasserbad eine halbe Stunde lang erhitzt und nach Abkühlen in Wasser gegossen. Das dabei abgeschiedene Öl wird in Benzol gelöst und zunächst mit wässeriger 5%iger Natronlauge und hierauf mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man eine feste Substanz, welche nach Umkristallisieren aus Ligroin bai 59 bis 60 C schmilzt. Sie besteht ebenso wie in Beispiel 1 aus dem O,O-Diäthylphosphorsäureester von 3, 4Tetramethylen-umbelliferon.
EMI2.2
rid zugesetzt.

Die Mischung wird unter heftigem Rühren drei Stunden lang im Sieden erhalten. Nach Kühlen wird sie mit 250 ml Wasser verdünnt und es werden nach und nach 35 ml einer 3% igen Natronlauge zugesetzt. Es scheidet sich eine feste Substanz ab, welche abfiiltriert wird und kräftig mit Wasser gewaschen wird. Nach Umkristallisieren aus einer Benzol-Ligroinmischung (1 : 1) wird ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 103 C erhalten, welches aus dem O,O-Diäthylthiophosphorsäureester von 7-Hydroxy-3, 4-benzocumamn besteht.

Beispiel 4 : 9, 36 g des Lactons der 4- (2'-Hy- droxy-4'-hydroxyphenyl) -4,5-dehydrotetrahydro-1- thiapyran-5-carbonsäure werden einer Lösung von 1, 6 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser zugesetzt.

Die Mischung wird gerührt bis zur vollständigen
EMI2.3
thiophorsphorsäurechlorid zugesetzt. Diese Mischung wird 2V2 Stunden lang unter heftigem Rühren bei 250 C gehalten. Hierauf werden 30 ml 5 iger Natronlauge zugesetzt, der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt die Substanz bei 100 bis 1010 C ; sie besteht aus dem Lacton von 4-[2'-Hy-
EMI2.4

EMI2.5

EMI2.6
einer Temperatur von 5 bis 100 C zur Reaktion gebracht, während unter Rühren innerhalb einer halben Stunde 30 ml 5% ige Natronlauge zugesetzt werden. Der ausgefallene Niederschlag wird abfil- toert und aus Methanol umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt besteht aus dem Lacton der 4- [2,-
EMI2.7
säure.

Es weist einen Schmelzpunkt von 82 bis 84 C auf.
EMI2.8
30 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wird unter heftigem Rühren 20 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen werden 40 ml 5%ige Natronlauge zugesetzt, das abgeschiedene feste Produkt wird filtriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Es wird so das Lacton von 4-[2'-Hydroxy-4'-
EMI2.9
0-diäthyl-thiophosphoryl-oxy)-phenyl] 4, 5 dehydro-Schmelzpunkt von 77 bis 780 C aufweist, erhalten.

Beispiel 7 : 30 g 7-Oxy-3, 4- (I, 3, 3-trimethyl- butan) -cumarin und 11 g gut pulverisiertes wasser-

freies Kaliumkarbonat werden zu 200 ml Azeton zugesetzt. Das Ganze wird unter Rühren 15 Minuten lang am Rücknuss gekocht, während un- ter Rühren 18,6 g O,O-Dimethylthiophosphorsäurechlorid zugesetzt werden. Es wird weitere 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen werden 400 ml Wasser zugesetzt und das abgeschiedene öl wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt ein Rückstand in Form eines dichten Öles, welcher im wesentlichen aus 3,4-(1,3,3-Trimethylbutan)-umbelliferon-O, O-dimethylthiophosphatbesteht.
EMI3.1

Beispiel 8 : Bei einer Arbeitsweise gemäss Bei-
EMI3.2
chende Ester der O,O-Diäthylthiophosphorsäure erhalten, welcher aus einer viskosen gelben Flüssigkeit bestehen, welche durch Vakuumdestillation nicht weiter gereinigt werden kann, da sie sich sogar unter einem Druck von 0, 1 Torr zersetzt.

B e i s p i e l 9: 2,3 g Natriummetall werden zu 100 ml absolutem Athylalkohol zugesetzt und nach dessen Auflösung werden weiterhin 25, 8 g 3,4-(1,3,3-Trimethylbutan)-cumarin zugesetzt. Die Mischung wird bis zur völligen Auflösung der Sub- stanz gerührt und dann auf 100 C abgekühlt. Hier- auf werden 19 g O,O-Diisopropyl-thiophosphorsäurechlorid zugesetzt. Die Mischung wird bei 10 C 5 Stunden lang gerührt und dann in eiskaltes Wasser gegossen. Das hiebei abgeschiedene öl wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Das Extrakt wird mit 3%, iger Natronlauge und hierauf mit Wasser gewaschen.

Nach Abdampfen des Lö- sungsmittels hinteableibt der O,O-Diisopropylthiophosphorsäureester von 3, 4- (1, 3, 3-Trimethylen-bu-
EMI3.3
-7-oxy-cumarinPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Phos- phor-und Thiophosphorsäureestem der allgemeinen Formel
EMI3.4
(worin R ein niederes Alkylradikal (beispielsweise
EMI3.5
den Kohlenstoffatomen in Stellung 3 und 4 einen sechsgliedrigen Ring bildet oder ib) einen zweiwertigen Rest eines ungesättigten Kohlenwasserstoffes, welcher mit den Kohlenstoffatomen in Stellung 3 und 4 einen sechsgliedrigen Ring bildet oder c) eine vielgliedrige Kette, welche aus Methylengruppen besteht, die durch ein Hetematom verbuk den sind, bedeuten kann), dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid einer O,

O-Dialkylphosphorsäure oder-thiophosphorsäure der allgemeinen Formel
EMI3.6
(worin R ein niederes Alkylradikal, Y ein Halogenatom und Z Schwefel oder Sauerstoff bedeutet) mit einer heterozyklischen Phenolverbindung der allgemeinen Formel
EMI3.7
(worin X die obige Bedeutung'hat) in Form ihres Alkalisalzes oder in Gegenwart einer basischen Metallverbindung, welche genügend alkalisch ist, um die gebildete Halogenwasserstoffsäure zu binden, zur Reaktion gebracht wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel für wenigstens einen der Reaktionspartner durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 1500 C durchgeführt wird.