AT235310B

AT235310B - Verfahren zur Herstellung neuer, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbarer Organophosphorverbindungen

Info

Publication number: AT235310B
Application number: AT791962A
Authority: AT
Inventors: Walter Dr Lorenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-10-07
Filing date: 1962-10-08
Publication date: 1964-08-25

Description


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   Verfahren zur Herstellung neuer, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbarer Organophosphorverbindungen 
Thiophosphorsäureester des N-Methylbenzazimids erhält man gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 927270 durch Kondensation von N-Chlormethylbenzazimid mit den Salzen der entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäuren. Aus der Reihe dieser Verbindungen ist besonders der Dimethyldithiophosphorsäureester als wertvolles insektizides Mittel bekanntgeworden. 



   Es wurde ein Verfahren zur Herstellung neuer, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbarer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel 
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 in welcher    Rl   und   R unabhängig   voneinander für niedere Alkylreste stehen, die entweder direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man   N-Chlormethylphthalazon,   
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 mit Salzen von Säuren der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 in welcher    R, R,   und X die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen besitzen eine bessere Thermostabilisät als die analogen Benzazimide. Die Wirksamkeit der neuen Ester gegen Blattläuse und Spinnmilben ist hervorragend. Sie besitzen ferner eine bessere ovizide Wirkung bei Spinnmilden als vergleichbare Verbindungen des Standes der Technik. 

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 wendet werden.
Beispiel 1 : 
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Phthalazonkarbonsäure 
In einem 6 1-Rührkolben werden in   3. 2 l Wasser   51 g (0, 4 Mol) Naphthalin mit 320 g (2Mol) Kaliumpermanganat auf dem Wasserbad   (70-800C) oxydiert.   Nach etwa 3 h ist die Lösung entfärbt, während geringe Mengen Naphthalin in den Kühler sublimiert sind.

   Die noch warm vom Braunstein abgesaugte Lö- 
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 dünnter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion die Phthalazonkarbonsäure als farbloses Kristallpulver aus. 



  Fp. oberhalb 2500C unter Zersetzung. Ausbeute   28, 5 g. entsprechend 38, 5%   der Theorie. 
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   Phthalazon 
In einem offenen 2 l-Rührkolben werden 190 g   (1   Mol) Phthalazonkarbonsäure und einige Siedesteine über einem Heizpilz langsam auf Innentemperatur von 200 bis 2100C erhitzt. Unter Kohlendioxydabspaltung verflüssigt sich der Kolbeninhalt. Man hält bei dieser Temperatur, bis die Schmelze in ruhigen Fluss gekommen ist. Beim Erkalten erstarrt das Phthalazon rasch. Fp.   1840C.   Ausbeute 138 g (94, 5% der Theorie). 
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    N -Oxymethylphthalazon    
15 g (0, 1 Mol) Phthalazon (Fp.   1840C)   werden in 75 ml Formaldehydlösung (30%ig) auf dem Wasserbad gelöst, und die Lösung wird mit Tierkohle abgesaugt. Nach Erkalten saugt man die stark verfilzten Nädelchen ab und wäscht sie mit Wasser. Zweckmässig trocknet man die Kristalle an der Luft, Fp. 1290C. 



  Ausbeute 15 g, entsprechend 85, 5% der Theorie. 
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   N -Chlormethylphthalazon    

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 a) 59 g (0,4 Mol) Phthalazon (Fp. 184 C) und 13, 2 g (0, 44 Mol) Paraformaldehyd werden in 200 ml Chloroform suspendiert. Zur Depolymerisation des Paraformaldehyds setzt man 5 g p-Toluolsolfosäure zu und lässt über Nacht bei Zimmertemperatur rühren. Am Morgen tropft man bei   25 - 300C   unter Kühlen 58, 5 g (0, 486 Mol) Thionylchlorid (35 ml) zu und erwärmt anschliessend eine halbe Stunde auf 600C. Nach Erkalten saugt man von geringen Mengen zurückgebliebenen Phthalazons (Fp. 184 C) ab. Die Chloroformlösung wird zunächst mit Wasser und mit 2n-Natronlauge gewaschen, um teerige Anteile zu entfernen. Schliesslich wäscht man mit Wasser wieder neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.

   Als Rückstand erhält man 54, 5 g   (70%   der Theorie) einer bräunlichen Kristallmasse von Fp. 1390C. Aus Isopropylalkohol erhält man das N-Chlormethylphthalazon in nahezu farblosen Kristallen von Fp. 141-1420C.- 
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<tb> 
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 194, <SEP> 6 <SEP> : <SEP> N <SEP> 14, <SEP> 53 <SEP> Cl <SEP> 18, <SEP> 220/0 <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 14,31 <SEP> Cl <SEP> 18, <SEP> 23%
<tb> 
 b) 137 g (0, 78 Mol) lufttrockenes N-Oxymethylphthalazon (Fp.   1290C)   werden in 500 ml Methylenchlorid suspendiert. Bei   200C   tropft man 112 g (0, 94 Mol) Thionylchlorid (67 ml) zu. Die Temperatur steigt dabei langsam auf   300C.   Nach halbstündigem Nacherwärmen bei   600C   lässt man erkalten.

   Man wäscht mit Wasser und Natriumhydrogenkarbonatlösung in der üblichen Weise, gegebenenfalls unter Zugabe von mehr Methylenchlorid, neutral, trocknet die Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Der Destillationsrückstand wird mit Äther verrührt und abgesaugt. Fp.   1400C.   Ausbeute 137 g   (90, 30/0   der Theorie). 
 EMI3.2 
 



  39 g   (0. 2   Mol)   N-Chlormethylphthalazon   (Fp. 140 C und 42 g (0, 24 Mol) des Ammoniumsalzes der 
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 man Wasser zu. bis kein weiterer Niederschlag mehr entsteht. Das Kristallisat wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus Isopropylalkohol (5 ml je Gramm Feststoff) erhält man den Ester in farblosen Nädelchen vom Fp. 870C. Ausbeute 55 g (87.   2%   der Theorie). 
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  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 316, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> P <SEP> 9,78 <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 05 <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 9601o
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 9,48 <SEP> S <SEP> 20. <SEP> 27 <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 93% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> Toxizität <SEP> Wirksamkeit
<tb> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben
<tb> DL50
<tb> 300 <SEP> mg/kg <SEP> 0,01 <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 0,01 <SEP> 90%ov. <SEP> W.
<tb> 
 Beispiel 2 : 
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39 g (0, 2 Mol) N-Chlormethylphthalazon und 49 g (0. 24 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthyldithiophosphorsäure werden in 150 ml Aceton 1 h bei 50 - 600C erwärmt. Nach Erkalten setzt man 250 ml Wasser zu und rührt, bis das ausgefallene Öl erstarrt. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus 
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  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 344. <SEP> 4 <SEP> : <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 00 <SEP> S <SEP> 18, <SEP> 62 <SEP> N <SEP> 8,14%
<tb> . <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 8, <SEP> 66 <SEP> S <SEP> 18, <SEP> 90 <SEP> N <SEP> 8. <SEP> 26% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Toxizität <SEP> Wirksamkeit
<tb> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben <SEP> 
<tb> DL50
<tb> 100 <SEP> mg/kg <SEP> 0,01 <SEP> 100% <SEP> 0,01 <SEP> 100%ov. <SEP> W.
<tb> 
 Beispiel 3 : 
 EMI4.3 
 
18 g   (0, 1   Mol) N-Chlormethylphthalazon und 22, 5 g (0,12 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthylthiolphosphorsäure werden in 100 ml Aceton über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und am andern Tag noch eine halbe Stunde auf 50 - 60 C erwärmt. Nach Erkalten setzt man 150 ml Wasser zu und nimmt das Öl in Benzol auf.

   Die benzolische Lösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand hinterbleiben 24 g eines hellbraunen Öles, das nicht destillierbar ist und nach längerem Stehen langsam zu kristallisieren beginnt. Ausbeute 73,2% der Theorie. 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 328, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 44 <SEP> S <SEP> 9,77 <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 540/0 <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 9.23 <SEP> S <SEP> 9.97 <SEP> N <SEP> 6,67%
<tb> 
 
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> Toxizität <SEP> Wirksamkeit
<tb> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben
<tb> DLso
<tb> 5 <SEP> mg/kg <SEP> 0,01 <SEP> 80% <SEP> 0,001 <SEP> 95%ov. <SEP> W.
<tb> 
 Beispiel 4 : 
 EMI4.6 
 
39 g (0,2 Mol   N-Chlormethylphthalazon   und 36 g (0, 24 Mol) des Kaliumsalzes des Methylthiono thiolphosphonsäureäthylesters werden in 150 ml Aceton 1 h auf 50 - 60 C erwärmt. Ist die Lösung erkaltet, setzt man 250 ml Wasser zu. Das ausgefallene Öl erstarrt beim Rühren. Man saugt ab und wäscht die Kristalle in Wasser.

   Aus Methanol (3 ml je Gramm Feststoff)   erhält   man den Ester rein in Form farbloser Kristalle vom Fp. 91 C Ausbeute 54   g,   entsprechend   85, 80/0   der Theorie. 
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<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 314, <SEP> 4 <SEP> : <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 85 <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 41 <SEP> N <SEP> 8.91%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 84 <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 35 <SEP> N <SEP> 8, <SEP> 73%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Toxizität <SEP> Wirksamkeit
<tb> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben
<tb> DL50
<tb> 10 <SEP> mg/kg <SEP> 0,01 <SEP> 40% <SEP> 0,01 <SEP> 100%
<tb> 
 Beispiel 5 : 
 EMI5.2 
 
39 g (0, 2 Mol) N-Chlormethylphthalazon und 42 g (0, 24 Mol) des Kaliumsalzes der Diäthyldithiophosphinsäure werden in 150 ml Aceton 1 h auf 50 - 60 C erwärmt. Nach Erkalten setzt man 250 ml Wasser zu und rührt, bis das ausgefallene Öl erstarrt ist. Das Kristallisat saugt man ab und wäscht es mit Wasser nach.

   Aus Methanol erhält man den Ester rein in Form farbloser Kristalle vom Fp. 900C. Ausbeute 55 g (88,6% der Theorie). 
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<tb> 
<tb> 



  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 312, <SEP> 4 <SEP> : <SEP> P <SEP> 9,92 <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 53 <SEP> N <SEP> 8,97%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 10,19 <SEP> S <SEP> 20. <SEP> 61 <SEP> N <SEP> 9, <SEP> 040/0 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Toxizität <SEP> Wirksamkeit
<tb> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben
<tb> DLso
<tb> 150 <SEP> mg/kg <SEP> 0,1 <SEP> 50% <SEP> 0,1 <SEP> 90%
<tb>

Claims

PATENT ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbarer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel EMI5.5 in welcher Rl und R2 unabhängig voneinander für niedere Alkylreste stehen, die entweder direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Chlormethylphthalazon, EMI5.6 <Desc/Clms Page number 6> mit Salzen von Säuren der allgemeinen Formel EMI6.1 in welcher R1, R2 und X die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt.