AT243277B - Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel 
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 in welcher R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- bzw. Arylrest steht, während   R'und R"unabhängig   voneinander gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste bedeuten, die direkt oder über Sauerstoff oder Stickstoff in Form von Resten R'NH-, R'2N-, R"NH- oder   R" 2N-)   an das Phosphoratom gebunden sind, und in welcher n den Wert 0 oder 1 hat und die Alkyl- bzw. 



  Arylmercapto- (sulfoxydo-) gruppe stets in ortho- oder para-Stellung zur Nitrogruppe steht. 



   Es wurde gefunden, dass Verbindungen der oben angebenenen Zusammensetzung glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 mit Verbindungen der allgemeinen Formel 
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 umsetzt, in welchen Formeln Hal für ein Halogenatom steht, während alle andern allgemeinen Symbole die oben angegebene Brdeutung besitzen. 



   Das Symbol R steht insbesondere für eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isooctyl- oder nDodecylgruppe, ferner für einen Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Nitrophenylrest, während R' und R" bevorzugt Methyl-, Äthyl-, Chlormethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Methoxyphenyl-, Äthyl-thiophenyl-, Phenyl-,   Chlorphenyl- und Methoxyphenylreste,   ferner Methoxy-, Athoxy-, Isopropoxy- oder Chloräthoxyreste bedeuten. 
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 :Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt.

   Als solche haben sich gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, sowie niedrig siedende aliphatische Ketone und Nitrile wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutylketon und   Aceto- und Propionitril,   ferner Dimethylformamid bewährt. 



   Ferner erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Organophosphorverbindungen vorzugsweise in Anwesenheit von Säurebindemitteln, wobei vor allem Alkalialkoholate und-carbonate, sowie tertiäre Amine in Frage kommen. Statt dessen ist es jedoch ebenso gut möglich, die Salze, bevorzugt Alkalisalze, der obengenannten Phenole herzustellen und diese anschliessend im Sinne des erfindunggemässen Verfahrens mit den oben genannten Säurehalogeniden umzusetzen. 



   Die verfahrensgemässe Reaktion läuft bereits bei Raumtemperatur ab, jedoch hat es sich als zweckmässig erwiesen, die Umsetzung bei schwach bis mässig erhöhter Temperatur durchzuführen und ausserdem das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit. 



   Die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemässe Reaktion benötigten, bisher aus der Literatur noch nicht bekannten   Alkyl- bzw. Arylmercapto- (su1foxydo-) nitrophenole,   die die Alkyl- bzw. Aryl-   mercapto- (su1foxydo-) gruppe   stets in o-oder p-Stellung zur Nitrogruppe enthalten, können nach dem in der belgischen Patentschrift Nr. 639832 angegebenen Verfahren hergestellt werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Organophosphorverbindungen stellen zum Teil gut kristallisierende Substanzen mit scharfe Schmelzpunkt dar, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen ; teilweise fallen die Produkte jedoch auch in Form viskoser, auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillierbarer Öle an. Sie zeichnen sich durch eine sehr gute pestizide, insbesondere eine hervorragende insektizide Wirkung aus und werden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz verwendet. Gegenüber den aus der DDR-Patentschrift Nr. 14322 sowie der deutschen Auslegeschrift Nr. 1116656 bekannten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen analoger Konstitution besitzen sie erheblich bessere insektizide Wirksamkeit. 



   Die Anwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen für den genannten Zweck geschieht dabei in der für Insektizide auf   Phosphorsäureesterbasis   üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen   Streck-bzw. Verdünnungsmitteln   wie z. B. Talkum, Kreide, Bentonite, Wasser oder niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls auch unter Mitverwendung von Emulgatoren. 



   Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren :
Beispiel 1 : 
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   18,     5 g (0, 1   Mol) 3-Methylmercapto-4-nitrophenol   (Fp : 175-176  C)   werden zusammen mit 15, 2g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 100 ml trockenem Methyläthylketon 1 h bei 60   C gerührt. Anschliessend tropft man   18,   8   g 0, 0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid   zum Reaktionsgemisch und erhitzt letzteres eine weitere Stunde auf   60-70   C.   Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur, werden die ausgeschiedenen Salze abgesaugt und mit Methyläthylketon nachgewaschen. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat giesst man in   l l Eiswasser   ein, wobei das abgeschiedene Öl nach kurzer Zeit kristallin erstarrt.

   Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene   0, 0-Diäthylthionophosphorsäure-0- (3-methylmercapto-4-nitro-phenyl)-ester (30   g, entsprechend 91% der Theorie) wird aus Methylcyclohexan umkristallisiert und besitzt einen Schmelzpunkt von 61 bis   620 C.   Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 28, 6 g, entsprechend 85% der Theorie. 



   Analyse : ber. : P 9, 2% ; S 19, 0% ; N 4, 15% ; gef. : P   9, 2% ;   S   18, 9% ;   N   4, 45%.   



   Blattläuse werden von   0, 001% igen   Lösungen der Verbindung zu   90%, Ampherkäfer zu 100% abge-   tötet. Darüber hinaus wirken   0,1%igue   Lösungen des Präparats 100% systemisch gegen Blattläuse. 



   Beispiel 2 : 
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18, 5 g (0, 1 Mol)   3-Methylmercapto-4-nitrophenol, 15, 2   g Kaliumcarbonat und 17, 6 g   (0, 11   Mol)   0, 0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid werden wie in Beispiel 1 beschrieben in Methyläthylketon umgesetzt. Das beim Eingiessen des Reaktionsgemisches in Wasser abgeschiedene Öl nimmt man in Benzol   auf,

   wäscht die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie über Natrium- 

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3PATENTANSPRÜCHE :    1.

   Verfahren zur Herstellung von neuen Organophosphorverbindungen, die beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbar sind, der allgemeinen Formel   
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Claims (1)

1. in welcher R für einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkyl-bzw. Arylrest steht, während R'und R"unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Arylreste bedeuten, die direkt oder über Sauerstoff oder Stickstoff (in Form von Resten R'NH-, R'2N-, R"NHoder R" 2N-) an das Phosphoratom gebunden sind, und in welcher n den Wert 0 oder 1 hat und die Alkylbzw. Arylmercapto- (sulfoxydo-) gruppe stets in ortho- oder para-Stellung zur Nitrogruppe steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel EMI9.8 <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 EMI10.2 EMI10.3