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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylthionothiolphosphorsäureestern bekannt, bei dem Dialkylthionophosphite mit Nitrophenylsulfensäurechloriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden. Die so erhaltenen Diothiophosphorsäureester zeichnen sich durch gute insektizide Eigenschaften aus.
Es wurde nun gefunden, dass ebenfalls insektizid hochwirksame Produkte, die teilweise noch günstigere Eigenschaften aufweisen, erhalten werden, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der Rj und R2 unabhängig voneinander für Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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gegebenenfalls in Anwesenheit von Säurebindemitteln, umsetzt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Thiophosphorsäureester haben die allgemeine Formel
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wobei R1 und R2 die obige Bedeutung zukommt.
An Hand des nachfolgenden Formelschemas sei die erfindungsgemässe Reaktion näher erläutert :
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In vorgenannten Gleichungen haben R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsmaterialien benötigten Methyl-nitro-phenylsulfensäurechloride können nach prinzipiell bekannten Methoden durch chlorierende Spaltung der entsprechenden Bis- (Methyl-nitro-phenyl) -disulfide, z. B. mittels elementarem Chlor oder Sulfurylchlorid, in gegen die genannten Agentien inerten Lösungsmitteln hergestellt werden. Als Lösungsmittel kommen
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vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Di- und Trichloräthan in Frage.
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dünnungsmittel vorgenommen. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck vor allem Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol usw.
Ferner ist es zwecks Vermeidung störender Nebenreaktionen und damit zur Erzielung guter Ausbeuten sowie reiner Verfahrensprodukte zweckmässig, die stark exotherme Reaktion bei normaler bis schwach erhöhter Temperatur, d. h. etwa zwischen 20 und 40 0 C ablaufen zu lassen, was jedoch durch entsprechende Aussenkühlung des Reaktionsgemisches ohne weiteres bewerkstelligt werden kann.
Der während der Umsetzung im Sinne obiger Gleichung gebildete Chlorwasserstoff wird entweder durch Waschen der Mischung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion oder durch Zugabe eines Säurebindemittels, wie Pyridin, entfernt.
Die nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibenden Thiophosphorsäureester fallen entweder kristallin oder in Form farbloser bis gelbgefärbter wasserunlöslicher Öle an. Meist sind die Stoffe dabei schon so rein, dass eine weitere Reinigung nicht erforderlich ist. Andernfalls können die Produkte, sofern es sich um Öle handelt, im Hochvakuum destilliert werden, während sich die kristallinen Substanzen aus gebräuchlichen Lösungsmitteln umkristallisieren lassen.
Wie anfangs bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen eine hervorragende insektizide Wirksamkeit, besonders gegen Blattläuse und Spinnmilben, aber auch gegen fressende Insekten, z. B. Raupen. Die Produkte sollen daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.
Von besonderem Vorteil ist dabei ihre teilweise ausserordentlich geringe Warmblütertoxizität. So wird z. B. der erfindungsgemäss erhältliche 0, 0-Dimethyl-thionothiol-S- (2-methyl-4-nitrophenyl)-phosphor- säureester von Ratten bei oraler Applikation noch in einer Menge von 1000 mg je kg Körpergewicht ohne Befund vertragen, d. h., die Versuchstiere zeigen keinerlei Symptome einer Vergiftung nach Aufnahme der genannten Dosis. Anderseits vernichten aber 0, 001 %ige Lösungen der Verbindung Spinnmilben noch zu 100%, während Raupen von 0,1%gen Lösungen ebenfalls 100%ig abgetötet werden.
Die Anwendung der Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel erfolgt in der für Insektizide auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.
Beispiel 1 :
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In eine Suspension von 33, 6 g (0, 1 Mol) 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-dinitrodiphenyldisulfid (Fp. 150 C) in 250 ml Methylenchlorid leitet man ohne äussere Kühlung 10 g (0, 14 Mol) Chlor ein, wobei das Disulfid sich allmählich löst. Darauf wird die Mischung noch kurze Zeit nachgerührt und anschliessend das Lösungsmittelauseinem40 CwarmenWasserbadimVakuumabdestilliert. DenhinterbleibendenRückstand nimmt man in 100 ml Benzol auf und tropft die erhaltene orange-rote Benzollösung unter Kühlung bei 20-25 C zu einer Lösung von 24 g (0, 22 Mol) Dimethylphosphit in 100 ml Benzol. Das nahezu farblose Reaktionsgemisch wird danach noch 15 min bei Zimmertemperatur gerührt und schliesslich durch Waschen mit Wasser von Säure befreit.
Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 35 g (63, 4% der Theorie) des 0, 0-Dimethyl-S- (3-methyl-4-nitrophenyl)-thiolphosphorsäureesters als orange-gelbes Öl. An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit von 75 mg je kg Tier. Raupen werden von 0,1%gen, Spinnmilben sogar noch von 0,01%gen Lösungen des Esters 100% ig abgetötet.
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Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> Cl, <SEP> hoog <SEP> NSP <SEP> (Mol. <SEP> -Gew. <SEP> 277, <SEP> 2) <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> 5, <SEP> 05% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 57% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 18% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 31% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 89% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 10%. <SEP>
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Beispiel 2 :
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mittel abdestilliert. Der hinterbleibende Rückstand erstarrt nach dem Abkühlen kristallin und kann aus einem Äther/Petroläthergemisch umkristallisiert werden. Man erhält blassgelbe derbe Kristalle vom Fp. 350 C. Ausbeute : 43 g (73, 4% der Theorie).
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Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C. <SEP> Hj4NS2P <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 293, <SEP> 3) <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> 4,78%; <SEP> S <SEP> 21, <SEP> 86% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 56% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4,91%; <SEP> S <SEP> 21, <SEP> 98% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 51%. <SEP>
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besonders geringe Warmblütertoxizität aus. Ratten zeigen bei Applikation von 1000 mg je kg Tier noch keinerlei Symptome. Dagegen werden Raupen von 0,% gen und Spinnmilben sogar von 0, 01% igen Lösungen des Esters zu 100% vernichtet.
Beispiel 3 :
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(Fp. 150 C) das 3-Methyl-4-nitrophenyl-sulfensäurechlorid hergestellt. Die benzolische Lösung des Sulfensäurechlorids tropft man unter Kühlung bei 20-25 C zu einer Lösung von 31 g (0, 22 Mol) Di- äthylphosphit in 100 ml Benzol. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch durch Waschen von Säure befreit, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Kp 0, 01140 C. Man erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 40 g (65, 6% der Theorie) 0,0-Diäthyl-S-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester in Form eines hellgelben, wasserunlöslichen Öles. Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL50) beträgt 25 mg je kg Tier. (Ratte bei oraler Applikation).
Raupen und Blattläuse werden von 0,1%igen Lösungen des Esters 100% ig abgetötet.
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Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C11H16O5NSP <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 306,3):
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 59%, <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 51% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10,15%;
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4,47%; <SEP> S <SEP> 10,71%; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 09%. <SEP>
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Beispiel 4 :
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0, 2 Mol des 3-Methyl-4-nitrophenylsulfensäurechlorids, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1 und gelöst in 100 ml Benzol, tropft man unter Kühlung bei 20-25 C zu einer Lösung von 33 g (0, 22 Mol) Diäthylthiolphosphit in 100 ml Benzol. Sobald die Lösung farblos geworden ist, wird sie bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand rektifiziert.
Der 0,0-Diäthyl-S-(3-methyl-4-nitrophenyl)thionothiolphosphorsäureester geht unter einem Druck von 0, 01 mm bei 130 C als blassgelbes Öl über.
Ausbeute : 55 g (85, 7% der Theorie).
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Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C11H16O4NS2P <SEP> (Mol-Gew. <SEP> 321,4):
<tb> N <SEP> 3, <SEP> 46% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 19, <SEP> 95% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 64% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 49% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 19,94%; <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 55%. <SEP>
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Beispiel 5 :
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In eine Suspension von 33, 6 g (0, 1 Mol) gepulvertem 2,2'-Dimethyl-4,4'-dinitrophenyldisulfid (Fp.
173-175 C) in 250 ml Methylenchlorid leitet man bei 20-30 C 10 g (0, 14 Mol) Chlor ein. Unter Bildung des 2-Methyl-4-nitro-phenylsulfensäurechlorids geht das Disulfid allmählich in Lösung. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels aus einem Wasserbad, dessen Temperatur 40 C nicht übersteigen soll, wird das orange-rote Sulfensäurechlorid in 100 ml Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung bei 20-25 C unter Kühlung zu einer Lösung von 26 g (0, 22 Mol) Dimethylthiolphosphit in 100 ml Benzol getropft. Anschliessend rührt man die Mischung 15 min nach, wäscht sie dann säurefrei, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.
Als Rückstand wird der 0, 0-Dimethyl-S- (2-methyl- 4-nitrophenyl) -thionothiolphosphorsäureester in Form eines hellgelben Öles erhalten, das nach längerem Stehen kristallin erstarrt und unterhalb 37 C schmilzt. Ausbeute 50 g (85, 3% der Theorie).
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Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C9H12O4NS2P <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 293,3):
<tb> N <SEP> 4, <SEP> 78% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 21, <SEP> 86% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 56% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 81% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 21, <SEP> 67% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 70%. <SEP>
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Bei oraler Applikation bewirken 1000 mg je kg Ratte noch keine Symptome. Anderseits werden Raupen von 0, 1 %igen, Spinnmilben von 0,001%gen Lösungen des Esters 100%ig vernichtet.
Beispiel 6 :
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Wie in Beispiel 5 beschrieben, wird aus 33, 6 g (0, 1 Mol) 2, 2'-Dimethyl-4, 4'-dinitrodiphenyl-disulfid das 2-Methyl-4-nitro-phenylsulfensäurechlorid hergestellt. Die benzolische Lösung des Sulfensäurechlorids tropft man bei 20-30 C unter Kühlung zu 31 g (0, 22 Mol) Diäthylphosphit, gelöst in 100 ml Benzol.
Wenn die Mischung farblos geworden ist, wird sie durch Waschen von Säure befreit, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 60 g (98, 5% der Theorie) des 0,0-Diäthyl-S-(2-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphorsäureesters als hellgelbes, unter einem Druck von 0, 01 mm bei 128-130 C siedendes Öl.
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Analyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> CuHi6O5NSP <SEP> (Mol.-Gew. <SEP> 305, <SEP> 3) <SEP> : <SEP>
<tb> N <SEP> 4,59%; <SEP> S <SEP> 10,50%; <SEP> P <SEP> 10,15%
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4,60%; <SEP> S <SEP> 10,10%; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 05%. <SEP>
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des Esters töten Raupen zu 100% ab, während Spinnmilben noch von 0,001%gen Lösungen 100% ig vernichtet werden.
Beispiel 7 :
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Eine Lösung von 0, 2 Mol des nach den Angaben des Beispiels 5 hergestellten 2-Methyl-4-nitrophenylsulfensäurechlorids in 100 ml Benzol wird bei 20-30 C unter Kühlung tropfenweise mit einer Lösung von 33 g (0, 22 Mol) Diäthylthiolphosphit in 100 ml Benzol versetzt. Man befreit die Mischung durch
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0-Diäthyl-S- <SEP> (2-methyl-4-nitrophenyl)-thionothiolphosphorsäureesterAnalyse <SEP> : <SEP>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C11H16O4NS2P <SEP> (Mol.-Gewicht <SEP> 321,4):
<tb> N <SEP> 3, <SEP> 46% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 19, <SEP> 95% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 64% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden: <SEP> N <SEP> 3,71%; <SEP> S <SEP> 19,72%; <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 35%. <SEP>
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