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Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-,
-phosphonsäureestern des 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazols Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureestern
des 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazols und ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor--phosphonsäurehalogenide der allgemeinen
Formel
in der R1 Alkylreste, niedere Alkoxygruppen oder den Phenylrest, R2 Alkylreste,
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hal Halogenatome bedeutet, entweder mit
3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder
mit Alkalisalzen des 3 - Methyl -5- hydroxy - 1,2,4- thiadiazols umsetzt.
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Als Säurebindemittel kommen vor allem Alkalialkoholate wie Natriummethylat-
oder -äthylat und Alkalicarbonate in Frage. Statt in Gegenwart der vorgenannten
Säureakzeptoren zu arbeiten, ist es jedoch ebensogut möglich, von Alkalisalzen des
3-Methyl-5-hydroxy-1 ,2,4-thiadiazols auszugehen.
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Weiterhin führt man das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in
Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durch. Bewährt haben sich für diesen
Zweck insbesondere niedere aliphatische Ketone und Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthyl-,
Methylisopropylketon sowie Aceto- bzw. Propionitril, ferner Dimethylformamid.
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Zur Erzielung besonders guter Ausbeuten und reiner Verfahrensprodukte
ist es schließlich zweckmäßig, die Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhten Temperaturen,
nämlich 30 bis 90"C, vorzugsweise 50 bis 70"C, durchzuführen und außerdem das Reaktionsgemisch
noch längere Zeit, nämlich mehrere Stunden, zunächst unter Erwärmen auf die angegebene
Temperatur, später in der Kälte zu rühren.
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Das als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens benötigte 3-Methyl-5-hydroxy-l ,2,4-thiadiazol ist aus der Literatur
bekannt und kann beispielsweise nach den Angaben in den Berichten der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 90 (1957), S. 182, hergestellt werden.
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Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphor-,
Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureester fallen meist in Form
gelb- bis
braungefärbter öliger, in Wasser und Säuren unlöslicher Flüssigkeiten an, die sich
auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen, sondern
nur im Hochvakuum andestilliert werden können.
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Die Verfahrensprodukte besitzen eine hervorragende pestizide, insbesondere
insektizide Wirksamkeit.
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Auf Grund dieser Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als
Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
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Wie an Hand von Vergleichsversuchen gezeigt werden konnte, sind die
Verfahrensprodukte den aus der französischen Patentschrift 1 255 861 bekannten Phosphorsäureestern
und den aus der deutschen Auslegeschrift 1050109 bekannten 1,3,4-Thiadiazolen überlegen,
da sie bei gleicher bzw. erhöhter insektizider Wirksamkeit eine geringere Warmblütertoxizität
besitzen, wie auch aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.
| Verbindung (Konstitution) Wambliit Anwendung Wirkstoffkonzen-
Ai~ R» Abtötung der |
| toxizität (Konstitution) toxizität tration in 010 Schädlinge |
| mmgl gegen in 010 |
| CH3 N S - N II II Raupen 0,1 100 |
| CRs-C N 5 25 ' 0,01 100 |
| N C - 0 - P(OC2HS)z |
| (verfahrensgemäß) |
| 5 |
| o - P(OC2H5 25 Raupen 0,1 0 |
| Ol milben 0,1 100 |
| Spinnmilben 0 |
| (bekannt aus der französischen Patentschrift 1 255861) |
| 0 |
| Nn OP(OC2H5)2 l Fliegen f 0,01 |
| S 0 - P(OC2H5)2 50 0,01 100 |
| N Raupen { 100 0 |
| (bekannt ausder französischen Patentschrift 1255861) |
| CH3 N O f N O 0,1 100 |
| II II II Raupen 0,01 30 |
| N COP(OC,H5)2 ~ Fliegen 0,01 95 |
| S |
| (verfahrensgemäß) |
| CH3 - CH2 N S Raupen 0.1 100 |
| II II lt /0G2H5 1000 |
| N C-O-P Spinnmilben{ 0,01 100 |
| \c6H5 90 |
| (verfahrensgemäß) |
| N N Raupen { 0,1 0 |
| II II 500 zu 0,01 0 |
| CH3-S-C C-S-CH3 Spinnmilben g 0,1 0 |
| \s/ 0,2 50 |
| (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 050 109) |
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel 1
35 g (0,3 Mol) 3-Methyl-5-hydroxy-l,2,4-thiadiazol werden zusammen mit 42 g (0,3
Mol) Kaliumcarbonat in 100 ccm Methyläthylketon suspendiert und zu dieser Suspension
bei einer Temperatur von etwa
45"C 57 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid
zugefügt. Es tritt keine exotherme Reaktion ein. Nach 4stündigem Erhitzen der Mischung
auf 65"C rührt man diese noch mehrere Stunden in der Kälte, verdünnt sie dann mit
Wasser und extrahiert sie mit Benzol. Die benzolische Lösung wird über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck kann das
Reaktionsprodukt auch im Hochvakuum nur andestilliert werden. Der O,O-Diäthylthionophosphorsäure-O-
[3- methyl - 1,2,4 - thiadiazolyl - (5)]-ester hinterbleibt in Form eines braunen,
wasser-und säureunlöslichen Oels. Die Ausbeute beträgt 48 g (6001o der Theorie).
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Beispiel 2
Man suspendiert 42 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol
in 150 com Acetonitril und erwärmt diese Suspension kurze Zeit auf 500 C. Anschließend
werden bei dieser Temperatur 52 g (0,3 Mol) Athylthionophosphonsäure-O-äthyl esterchlorid
zum Reaktionsgemisch getropft. Letzteres rührt man zunächst 5 Stunden bei 50"C und
dann noch mehrere Stunden in der Kälte nach, verdünnt es mit Wasser und extrahiert
es mit Benzol. Die benzolische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum andestilliert.
Man erhält den Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - 0 - [3 - methyl -1 ,2,4-thiadiazolyl
- (5)] - ester als braunes wasser- und säurelösliches O1 in einer Ausbeute von 55
g (730/0 der Theorie).
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Beispiel 3
Eine Anschlämmung von 42 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von 3-Methyl-5-hydroxy- 1
,2,4-thiadiazol in 150 ccm Aceton wird bei 50"C mit der äquimolaren Menge (66 g)
Phenylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid versetzt. Anschließend erhitzt man
das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden auf 50"C rührt es dann in der Kälte nach, verdünnt
die Mischung mit Wasser und extrahiert sie mit Benzol.
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Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung wird das Lösungsmittel im
Vakuum abgezogen und der hinterbleibende Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-0-[3-methyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-ester,
ein braunes, wasser- und säureunlösliches Ol, unter stark vermindertem Druck andestilliert.
Die Ausbeute beträgt 60 g (66°/o der Theorie).
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Beispiel 4
42 g (0,3 Mol) 3-Methyl-5-hydroxy-l ,2,4-thiadiazol werden als Natriumsalz in 150
ccm Acetonitril angeschlämmt. Diese Anschlämmung versetzt man mit 52 g (0,3 Mol)
O,O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend
noch 4 Stunden auf 60"C, rührt es in der Kälte nach und extrahiert mit Wasser-Benzol.
Die benzolische Schicht wird getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abgezogen und der O,O-Diäthylphosphorsäure -0- [3- methyl -1,2,4 - thiadiazol-
yl-(5)1-ester,
ein braunes U1, im Hochvakuum andestilliert.
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Die Ausbeute beträgt 54 g (720/0 der Theorie).
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Beispiel 5
Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben. Das Reaktionsprodukt, Methylthionophosphonsäure
- O - äthyl - O - [3 -methyl - 1,2, 4-thiadiazolyl-(5)j-ester, ein braunes O1, wird
im Hochvakuum andestilliert. Die Ausbeute beträgt 500/0 der Theorie.
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Beispiel 6
Man suspendiert 42 g (0,3 Mol) 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol als Natriumsalz
in 150 cctn Acetonitril, erwärmt die Anschlämmung auf 50"C und tropft bei dieser
Temperatur 44 g (0,3 Mol) Methylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch.
Letzteres wird anschließend noch 5 Stunden auf 50 bis 60"C erwärmt und danach noch
einige Stunden in der Kälte gerührt. Schließlich saugt man die unlöslichen Anteile
ab und schüttelt das Filtrat mit Methylenchlorid und wenig Wasser aus. Nach den.
Trocknen der Methyleuchloridlösung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
abgezogen und der hinterbleibende Rückstand im Hochvakuum andestilliert. Die Ausbeute
an Methylphosphonsäure - O - äthyl - [3- methyl -1,2,4- thiadiazolyl-(5)1-ester
beträgt 26 g (390/0 der Theorie).