DE1136328B - Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäureestern Zusatz zum Patent 1 109 672 Gegenstand des Patents 1109 672 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel

  R1O\ 0

  P-S-Alkylen-R3

  R2S/

  in welcher R1 und R2 für niedrigmolekulare Alkylgruppen stehen und R3 eine Arylmercaptogruppe bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man O,O,S-Trialkylthiophosphate mit Alkalimercaptiden umsetzt und die erhaltenen O,S-dialkyldithiolphosphorsauren Salze mit entsprechenden Halogenalkylverbindungen zur Reaktion bringt.
• Die gemäß Patent 1109 672 erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch eine gute insektizide Wirksamkeit aus, auf Grund derer sie als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind.
• Es wurde gefunden, daß ebenfalls insektizid hochwirksame Dithiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel in der R für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht, erhalten werden, wenn man O,O-S-Tri-niedrigmolekularalkyl-thiophosphorsäureester mit Alkalimercaptiden umsetzt und die gebildeten O,S -di-niedrigmolekular alkyl- thiolphosphorsauren Alkalisalze mit p-Halogenäthylthioäthyläther zur Reaktion bringt.
• Das nachfolgende Formelschema möge die verfahrensgemäße Umsetzung näher erläutern: In vorgenannten Formeln hat R die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, während Hal für ein Halogenatom steht.
• Aus der deutschen Patentschrift 1 032 247 sind bereits den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen analoge Dithiolphosphorsäureester bekannt, die sich von den Verfahrensprodukten jedoch dadurch unterscheiden, daß die beiden Reste R in der oben angegebenen allgemeinen Formel voneinander verschieden sind.
• Gegenüber dem in -der deutschen Patentschrift 1 032 247 beschriebenen Herstellungsverfahren der Umsetzung von O,S-Diaikylthiolphosphorsäurechloriden mit entsprechend substituierten Mercaptanen besitzt das erfindungsgemäße Verfahren jedoch den technischen Vorteil einer leichteren Durchführbarkeit, wobei außerdem die Verfahrensprodukte überraschenderweise in besseren Ausbeuten und größerer Reinheit anfallen.
• Außerdem- zeichnen sich die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Dithiolphosphorsäureester im Vergleich zu den in der deutschen Patentschrift 1 032 247 beschriebenen Estern analoger Zusammensetzung durch überlegene, technisch wertvolle Eigenschaften aus.
• Diese technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Dithioiphosphorsäureester geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor: Es wurden verglichen: Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen O,S-Diäthyl- bzw. O,S-Dimethyl-S-(B-äthylmercaptoäthyl)-thiolphosphorsäureester (Verbindungen 1 und 2) mit dem aus der deutschen Patentschrift 1032247, Beispiel 11, bekannten O-Äthyl-S-methyl-S-(p-äthylmercaptoäthyl)-thiolphosphorsäureester (Verbindung 3) hinsichtlich der insektiziden Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Blattläuse, und zwar sowohl hinsichtlich der kontaktinsektiziden als auch der systemischen Wirkung.
• Die Ergebnisse der diesbezüglichen Vergleichsversuche gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

  Biologische Wirkung

  Verbindung Konstitution Wirkstoff- Abtötung

  Nr.

  Anwendung gegen konzentration der Schädlinge

  in O/c in 0/o

  1C2H5O Blattläuse 0,001 100

  : P - S - CH, CH, SC2Hs systemische Wir-

  kung

  C2 H5 S (Blattläuse) 0,001 100

  (erfindungsgemäß, Beispiel 1)

  2 CH30 1l Blattläuse 0,01 100

  \ PSCH2 CH2 zuSC2H5 0,001 100

  CM2 CM2 SC2H5 systemische Wir- 0,01 100

  CH3S systemjsche kung 0,001 100

  (erfindungsgemäß, Beispiel 2) (Blattläuse) 0,00016 100

  3 C2HsO 0 Blattläuse 0,01 0

  C H2 CH2 5 C2 H5 SC2Hs kung

  kung

  C3 (Blattläuse) 0,01 0

  (Deutsche Patentschrift 1 032 247, Beispiel 11)

  Wie aus den ermittelten Werten hervorgeht, wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits in solchen Konzentrationen 1000/0in abtötend auf die genannten Schädlinge, in denen das analoge Vergleichspräparat sich noch als völlig wirkungslos erweist.
• Auf Grund der oben bereits erwähnten hervorragenden insektiziden Eigenschaften stellen die Verfahrensprodukte wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel dar, die vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden sollen.
• Das beanspruchte Verfahren sei an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 107 g (0,5 Mol) O,O,S-Triäthyl-thionophosphorsäureester in 200 ml wasser freiem Äthanol fügt man 50 g Kaliumäthylmercaptid, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde unter Rühren auf 80" C und versetzt sie darauf unter weiterem Rühren mit 63 g (0,5 Mol) ß-Chloräthylthioäthyläther. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch danach eine weitere Stunde auf 75 bis 80° C erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und schließlich in 300 ml Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene Ö1 nimmt man in 200 ml Benzol auf, trocknet die Benzollösung über Natriumsulfat und destilliert sie anschließend. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels werden 107 g (78°/o der Theorie) O,S-Diäthyl-S-(ß-äthylmercaptoäthyl)-thiolphosphorsäureester in Form eines farblosen, in Wasser nicht löslichen Öles vom Kr.,., = 87° C erhalten.
• Analyse für ein Molgewicht von 274: Berechnet ... S 35,00/,, P 11,3%; gefunden ... S 34,8 °/0, P 10,7 °/0.
• An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DL50) von 10 mg je Kilogramm Tier.
• Spinnmilben und Raupen werden von 0,01 0/0igen, Blattläuse noch von 0,001%igen Lösungen des Esters 100%ig vernichtet, wobei gegen Spinnmilben außerdem eine starke ovizide Wirkung vorhanden ist; in einer Konzentration von 0,001 010 wirkt das Präparat 100%ig systemisch gegen Blattläuse.
• Beispiel 2 50 g Kaliumäthylmercaptid werden in 200 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 700 C unter Rühren 86 g (0,5 Mol) O,O,S-Trimethylthionophosphorsäureester, erwärmt die Mischung anschließend 1 Stunde auf 70 bis 75" C und versetzt sie dann unter weiterem Rühren tropfenweise mit 63 g ß-Äthylmercaptoäthylchlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 70 bis 75° C erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 300 ml Eiswasser gegossen. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man 84 g (63 0/o der Theorie) des O,S-Dimethyl-S-(ß-äthylmercapto- äthyl)-thiolphosphorsäureesters in Form eines schwachgelben, wasserunlöslichen Öles vom Kp.0,01 = 70° C.
• Analyse für ein Molgewicht von 246: Berechnet ... S 3900/o' P 12n6°/o; gefunden ... S 38,6 °/o, P 12,8%.
• Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt l00mg je kg Ratte bei oraler Applikation.
• Spinnmilben werden von 0,01 0/0igen, Blattläuse von 0,001%igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet; gegen Spinnmilbeneier ist das Präparat ausgesprochen ovizid wirksam, während die systemische Wirkung einer 0,00016%igen Lösung noch 100°/o beträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphorsäureestern gemäß Patent 1 109 672 dadurch gekennzeichnet, daß hier O,O,S-Tri-niedrigmolekularalkyl-thiophosphorsäureester mit Alkalimercaptiden umgesetzt und die erhaltenen O,S-di-niedrigmolekularalkyl - thiolphosphorsauren Salze mit ß-Halogenäthylthioäthyläther zur Reaktion gebracht werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 830 509; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 056 121; »Journal of the Russian Physical-Chemical Society«, Bd. 44 (1912), S. 1406 bis 1554, referiert in »Chemical Abstracts«, Bd. 7 (1913), S. 987 bis 990.