DE1106317B - Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiosaeuren des Phosphors - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiosaeuren des Phosphors

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DE1106317B DEF29219A DEF0029219A DE1106317B DE 1106317 B DE1106317 B DE 1106317B DE F29219 A DEF29219 A DE F29219A DE F0029219 A DEF0029219 A DE F0029219A DE 1106317 B DE1106317 B DE 1106317B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiosäuren des Phosphors Bekanntlich läßt sich im Allylalkohol die Doppelbindung leicht durch Anlagerung von Halogen absättigen, wobei 2,3-Dihalogenpropanole entstehen: Durch Umsetzung mit Alkalimerkaptiden kann nun in den letztgenannten Verbindungen auf prinzipiell bekannte Weise das Halogen im Sinne folgender Reaktionsgleichung gegen Thioätherreste ausgetauscht werden: In vorgenannter Gleichung steht Me für ein Alkalimetall und R für einen Alkylrest. Die auf diese Weise leicht zugänglichen 2,3-Thioäther des n-Propanols können ihrerseits nach im Prinzip bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung mit einem Überschuß an Thionylchlorid - unter Austausch der alkoholischen Hydroxylgruppe gegen Halogen - in die entsprechenden 2,3-Alkalimerkapto-l-halogenpropane übergeführt werden.
  • Es wurde gefunden, daß man zu neuen, insektizid wirksamen Verbindungen gelangt, wenn man 2,3-Alkylmerkapto-l-halogenpropane mit Salzen von O,O-Dialkylthiolphosphorsäuren bzw. -thionothiolphosphorsäuren, O-Alkylthiolphosphonsäuren bzw. -thionothiolphosphonsäuren, Dialkylthiolphosphinsäuren bzw. -thionothiolphosphinsäuren umsetzt. Es entstehen auf diese Weise Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 für Alkylreste, R8 und R4 für Alkoxy- oder Alkylgruppen stehen und X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom sein kann.
  • Diese neuen, leicht zugänglichen Verbindungen des Phosphors zeichnen sich besonders durch eine gute systemische insektizide Wirkung aus. Die Anwendung dieser Stoffe geschieht in an sich bekannter Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Lösungshilfsmitteln und Emulgatoren.
  • Aus den deutschen Patentschriften 917668 und 1014105 sind bereits O,O-Dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsäuretriester bekannt, die durch Umsetzung von O,O-dialkylthio- bzw. -dithiophosphorsauren Salzen mit Alkylmerkaptoalkylhalogeniden hergestellt werden können. Ferner wird in der schweizerischen Patentschrift 319 579 die Herstellung von O,O-Dialkyldithiophosphorsäure-S-alkylmerkaptoalkylestern sowohl aus O, O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden und Salzen von Alkylmerkaptoalkylmerkaptanen als auch durch Reaktion von O,O-dialkyldithiophosphorsauren Salzen mit Alkylmerkaptoalkylhalogeniden beschrieben.
  • Gegenüber den aus den genannten Patentschriften vorbekannten Thio- bzw. dithiophosphorsäurederivaten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine bessere Wirksamkeit bei der Anwendung gegen eine Reihe von schädlichen Insekten aus. Diese überlegenen technisch nutzbaren Eigenschaften der Verfahrensprodukte im Vergleich zu bekannten analogen Phosphorverbindungen sind aus dem nachfolgenden Versuchsbericht ersichtlich.
  • Es wurde verglichen der verfahrensgemäß erhältliche Dithiophosphorsäureester der Formel mit dem aus der schweizerischen Patentschrift 319 579 bekannten Dithiophosphorsäureester der Formel hinsichtlich der Wirkung gegen Kartoffelkäfer, Fliegen, Spinnmilben und Blattläuse (systemische Wirkung). Die Ergebnisse der diesbezüglichen Vergleichsversuche gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
    Biologische Wirkung
    Verbindung Wirkstoff- Abtötung
    Anwendung gegen konzentration der Schädlinge
    in Olo in Oio
    S Kartoffelkäfer 0,1 100
    c2Hs° X !l Fliegen 0,1 100
    yP - 5 - OH2 - OH - OH2 - SC2H5 Spinnmilben 0,i 100 (ovizid
    C2H5O l Systemische Wir- 0,1 100 wirksam)
    5C2H5 kung/Blattläuse
    S Kartoffelkäfer 0,i 0
    C2H5O Il Fliegen 0,1 0
    »P-S-OH-OH2-SQH5 Spinnmilben 0,1 0 (keine
    C2H5O Systemische Wir- - 0,1 80 ovizide
    502 H5 kung/Blattläuse Wirkung)
    Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 a) C2H5S-O112-OH-OH2-GH SC2H5 Zu einer Anschlämmung von 900g gepulvertem, wasserfreiem Kaliumäthylmerkaptid in 3500 ml trockenem Benzol fügt man bei 70 bis 80°C langsam unter Rühren eine Lösung von 1000 g (4,5 Mol) 2,3-Dibrom-propanol in 500 ml Benzol, erhitzt die Mischung darauf noch 2 Stunden auf 80°C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und rührt sie 10 Stunden nach. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.
  • Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man durch Rektifikation des Rückstandes 550 g (67% der Theorie) 2,3-Diäthylmerkapto-n-propanol in Form einer farblosen, wenig wasserlöslichen Flüssigkeit vom Kp.10 = 126 bis 127°C.
  • Molgewicht 181: Berechnet ... S = 35,4%; gefunden ... 5 = 34,6 0/o.
  • 47 g (0,25 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Bei 700C gibt man unter Rühren 50 g 2,3-Äthylmerkapto-1-chlorpropan (Kp.12=118°C) hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 753C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Das ölig ausgeschiedene Rohprodukt wird mit 200 ml Benzol aufgenommen, mit Wasser gut durchgewaschen und anschließend die Lösung mit Natriumsulfat getrocknet.
  • Beim Fraktionieren erhält man 46 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 114°C. Ausbeute 56% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser kaum lösliches Öl.
  • Molgewicht 332: Berechnet ... S = 28,90/o, P = 9,4%; gefunden ... S=28,2%, P=9,9%.
  • Beispiel 2 56 g (0,25 Mol) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75"C 50 g 2,3-Äthylmerkapto-1-chlorpropan hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 75"C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 62 g des neuen Esters vom Kpo,0l = 1130C erhalten. Ausbeute 71 % der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser nicht lösliches Öl.
  • Molgewicht 348: Berechnet ... S = 36,8°/o, P = 8X9°/o; gefunden ... S = 35,4%, P = 9,4°/0.
  • An der Ratte per os zeigt der Ester eine mittlere Toxizität von 5 mg/kg.
  • Beispiel 3 43 g (0,25 Mol) O-äthyl-äthylthiolphosphonsaures Ammonium werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 70 bis 75°C 2,3-Äthylmerkapto-1-chlorpropan. Man erwärmt 1 Stunde auf 75 bis 80°C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 49 g des neuen Esters vom Kpo,01 = 110°C erhalten. Ausbeute 620/o der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl.
  • Molgewicht 316: Berechnet... = 29,50/o, P = 9.9°/o; gefunden ... 5 = 29,2 0lo, P = 10,5 0!o.
  • Beispiel 4 40 g (0,25 Mol) O-äthyl-methylthiolphosphonsaures Ammonium werden in 100 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75°C 50 g 2,3-Äthylmerkaptol-chlorpropan hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 75 bis 80°C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 48 g des neuen Esters vom Kp.0 = 108"C erhalten. Ausbeute 640/o der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl.
  • Molgewicht 302: Berechnet ... S = 31,80/o, P = 10,30/o; gefunden ... S = 30,3 0/o, P = 10,5 0/o.
  • Beispiel 5 41 g (0,25 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaures Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75°C 50 g 2,3-Äthylmerkapto-1-chlorpropan hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 75°C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 42 g des neuen Esters vom Kpeo,01 = 104°C erhalten. Ausbeute 580/o der Theorie. Der neue Ester ist in Wasser unlöslich.
  • Molgewicht 288: Berechnet ... S = 44,40/o, P = 10,7°/o; gefunden ... S = 43,8 °/0, P = 10,3 0/o.
  • Beispiel 6 52 g (0,25 Mol) O-äthyl-äthylthionothiolphosphonsaures Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 75°C 50 g 2,3-Äthylmerkapto-1-chlorpropan. Man erwärmt 1 Stunde auf 75°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 50 g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 110°C erhalten.
  • Ausbeute 61 0/o der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl. Mittlere Toxizität Ratte per os 5 mg/kg.
  • Molgewicht 332: Berechnet ... S = 38,6°/o, P = 9,30/o; gefunden ... S=38,1%, 9,40/o.
  • Beispiel 7 270 g gepulvertes, wasserfreies Kaliummethylmerkaptid werden in 1300 ml wasserfreiem Benzol angeschlämmt.
  • Bei 70 bis 80°C fügt man zu dieser Anschlämmung unter Rühren 327 g (1,5 Mol) 2,3-Dibrom-propanol gelöst in 250 ml wasserfreiem Benzol -, erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 75 bis 80°C und kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden frak- tionierten Destillation erhält man 194 g (85 0/o der Theorie) 2,3-Dimethylmerkapto-n-propanol als wasserunlösliches, farbloses Öl vom Kp.u = 120 bis 121°C.
  • Molgewicht 152: Berechnet ... 5 = #2,1 0); gefunden ... 5 = 41,8 0/o.
  • 47 g (0,25 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 43 g 2,3-Methylmerkapto-1-chlorpropan (Kp.7 = 102°C). Man erwärmt 2 Stunden auf 75°C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 48 g des neuen Esters als farbloses, in Wasser unlösliches Öl erhalten. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren. Ausbeute 63°/o der Theorie.
  • Molgewicht 304: Berechnet ... S = 31,60/o, P = 10,20/o; gefunden ... 5 = 32,8 0/o, P = 10,1 0/o.
  • Beispiel 8 51 g (0,25 Mol) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 200 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75°G 43g 2,3-Methylmerkapto-1-chlorpropan hinzu. Dann erwärmt man 2 Stunden auf 80°C und arbeitet anschließend wie im Beispiel 1 auf. Es werden auf diese Weise 59 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten. Auch im Hochvakuum läßt sich die Verbindung nur unter Zersetzung destillieren. Ausbeute 740/o der Theorie.
  • Molgewicht 320: Berechnet ... S = 40X6olo, P = 9,70/o; gefunden ... S = 40,40/o, P = 9v6°/o.
  • Beispiel 9 52 g (0,25 Mol) O-äthyl-äthylthionothiolphosphonsaures Kalium werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75°C 43 g 2,3-Methylmerkapto-1-chlorpropan hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 75 bis 80°C und arbeitet dann in üblicher Weise auf.
  • Es werden so 52 g des neuen Esters vom Kp.0,01=11200 als wasserunlösliches, farbloses Öl erhalten. Ausbeute 69°/o der Theorie.
  • Molgewicht 304: Berechnet ... S = 42,1 0/o, P = 10,2°/o; gefunden ... S = 42,3%, P = 9,6 %.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiosäuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß 2,3-Alkylmerkapto-l-halogenpropane mit Salzen von O,O-Dialkylthiolphosphorsäuren bzw. -thionothiolphosphorsäuren, O-Alkylthiolphosphon- bzw. -thiono- thiolphosphonsäuren oder Dialkylthiolphosphinsäuren bzw. -thionothiolphosphinsäuren umgesetzt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 917668, 1 014 105; schweizerische Patentschrift Nr. 319 579.
DEF29219A 1959-08-21 1959-08-21 Verfahren zur Herstellung von Estern der Thiosaeuren des Phosphors Pending DE1106317B (de)

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