DE1056121B

DE1056121B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1056121B
Application number: DEF22444A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-02-27
Filing date: 1957-02-27
Publication date: 1959-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäurees.tern Gegenstand des Patents 1022 582 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, mit Dialkylphosphorigsäuremonochloriden in Gegenwart einer tertiären Base reagieren läßt und das Reaktionsprodukt anschließend mit der theoretisch notwendigen Menge Schwefel zu dem entsprechenden Thionophosphorsäureester umsetzt, Hierbei werden Verbindungen der Formel in der R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, R1 und R2 für Alkylreste stehen, erhalten.
Es wurde gefunden, daß man zu analogen Thiophosphorsäureestern gelangt, wenn man a,,ß,ß,,8-Tetrachloräthylalkyl- bzw. Arylsulfide der allgemeinen Formel in welcher R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit 0,0-dialkylthio- bzw. dithiophosphorsauren Salzen zur Umsetzung bringt. Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Tetrachloräthylsulfide können z. B. nach den Angaben der deutschen Patentschrift 869 064 erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Tetrachloräthylsulfide mit den Salzen von 0,0-Dialkylthio- bzw. Dithibphosphorsäuren kann mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, bevorzugt bei leicht erhöhter Temperatur oder bei Zimmeitemperatur, durchgeführt werden. Es handelt sich bei den neuen Verbindungen zumeist um Substanzen, die im Hochvakuum destillierbar sind und die sich in Wasser nicht lösen. Die Aufarbeitung- der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise. Aus dem Schrifttum sind Umsetzungen von Salzen der 0,0-Dialkylthiophosphorsäuren mit Halogenverbindungen verschiedenartiger Konstitutionen bekannt. Vor allem in den deutschen, Patentschriften 830 509, 836 349, 917 668, 930 446 und 949 231 sind solche Umsetzungen schon beschrieben. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine bessere Wirksamkeit gegen Spinnmilben und gegen Fliegenmaden aus, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist.
Verglichen wurden der erfindungsgemäß erhaltene Ester der Formel mit dem aus der deutschen Patentschrift 836 349 bekannten Thiophosphorsäureester der Formel und dem aus der USA.-Patentschrift 2 485 57.-3 bekannten Phosphorigsäureester der Formel. Die Vergleiche wurden so durchgeführt, daß Spinnmilben der species tetranychus altae haust au Strauchbohnen mit einer Lösung der obengenannten Wirkstoffe bis zur Taufeuchte besprüht würden und nach 48 Stunden die Abtötungsergebnisse ausgewertet wurden. Die Fliegenmadenversuche wurden durchgeführt unter abgedeckten Petrischälchen mit Maden der musca domestica. Die Abtötungsergebnisse wurden festgestellt aus der Anzahl der aus den Maden nach 8 Tagen geschlüpften Fliegen.

Aus der folgenden Tabelle sind die erzielten Ergebnisse zu ersehen:

Kon- Ab- Kon- I Ab- K..- Ab-

1 11 111

Zen- tötung zen- tötung zen- tötung

tration tration tration

Spinnmilben . . . . . . . . . 0,010/,) 1000/, 0,020/, 100/0 0,10/0 500/'

Fliegenmaden . . . . . . . . 0,1 0/0 1000/0 0,1 0/0 I 0 0,10/0 0

Die erhaltenen neuen Verbindungen zeichnen sich daher durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie wirken außerdem systemisch. Die Anwendung geschieht in der für Phosphorsäureester üblichen Art und Weise, d. h. in Kombination mit geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln fester oder flüssiger Art. Feste Streckmittel sind z. B. Talkum, Kreide, Bentonit und Kieselgur, flüssige Verdünnungsmittel sind bevorzugt Wasser in Verbindung mit geeigneten Emulgatoren oder auch geeignete inerte organische Lösungsmittel.

Beispiel 1 38 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaures Ammonium werden mit 65 g a,ß,ß,ß-Tetrachlordiäthylsulfid vom Kp.0,0i 40°C 1 Stunde auf 90°C erwärmt. Man saugt von den entstandenen Salzen ab, nimmt das Filtrat in Chloroform auf, wäscht dieses mit Wasser und fraktioniert. Es werden 28 g des neuen Esters vom Kp.0,0i 92°C erhalten.
Molekulargewicht 361: Berechnet.......... S 17,60/0, P 8,60/0, Cl 26,60/0; gefunden........... S 18,10/0, P 8,60/0, C1 26,40/0. An der Ratte per os zeigt der kaum wasserlösliche farblose Ester eine DL50 von 25 mg/kg.
Blattläuse werden mit wäßrigen Konzentrationen, die 0,010/0 des Wirkstoffes enthalten, 1000/0ig abgetötet. Ebenfalls werden Spinnmilben mit wäßrigen Lösungen, die 0,010/0 Wirkstoff enthalten, abgetötet. Auch systemisch zeigt das Präparat bei 0,10/0iger Anwendung eine 1000/0ige Wirkung.
Beispiel 2 17 g Ätzkali werden in 50 ccm Wasser gelöst. Bei 25°C gibt man 57 g 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure dazu. Unter Rühren tropft man in die entstandene Lösung des Kaliumsalzes der 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure bei 80°C 70 g a,ß,ß,ß-Tetrachlordiäthylsulfid und erwärmt noch 1 Stunde auf 80°C. Dann schüttelt man das Reaktionsprodukt mit Chloroform durch, trennt die Chloroformschicht ab, trocknet mit Natriumsulfat und fraktioniert. Es werden 37 g des neuen Esters vom Ylp.0,0i 108°C erhalten. Molekulargewicht 377: Berechnet.. .... .. . . S 25,40/0, P 8,20/0; gefunden........... S 25,00/0, P 8,10/0.
An der Ratte per os zeigt der wasserunlösliche farblose Ester eine DL" von 100 mg/kg.
0,10/0ige Lösungen töten Blattläuse 1000/0ig ab. Gleichfalls werden Fliegenmaden mit 0,10/0igen Lösungen sicher abgetötet.
Beispiel 3 Eine wäßrige Lösung, die 90 g (1/, Mol) 0,0-dimethyldithiophosphorsaures Natrium enthält, wird vorgelegt. Dazu tropft man 115g a,ß,ß,ß-Tetrachlordiäthylsulfid bei 65°C und hält die Temperatur eine weitere Stunde bei 65°C. Dann rührt man das Reaktionsprodukt mit 300 ccm Benzol aus, trennt die Benzolschicht ab und wäscht sie zweimal mit je 100 ccm Wasser. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 115 g des neuen Esters, der bei Kp.0,0, 111°C als farbloses, wasserunlösliches Öl übergeht.
Molekulargewicht 349: Berechnet.. . ... . ... P 8,80/0, Cl 30,40/0; gefunden... .... . ... P 8,80/0, Cl 30,50/0. An der Ratte per os zeigt der neue Ester eine ALSO von 500 mg/kg. Wäßrige Emulsionen, die 0,010/0 des Wirkstoffes enthalten, töten Blattläuse zu 1000/0. 0,10/0ige wäßrige Suspensionen zeigen eine 1000/0ige systemische Wirkung.
Beispiel 4 49 g a,ß,ß,ß-Tetrachloräthylthio-n-propyläther (Kp.0,0i 95°C; hergestellt durch Chlorieren des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Chloral mit 1 Mol n-Propylmerkaptan) werden unter Rühren zu einer Lösung von 38g 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 100 ccm Methyläthylketon bei 60°C gegeben. Man erwärmt 1/Z Stunde auf 60°C und kühlt dann das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur ab. Man verdünnt mit 300 ccm Wasser und nimmt das ausgefallene wasserunlösliche Öl in Chloroform auf. Nach dem üblichen Aufarbeiten werden 40 g des neuen Esters vom Kp.o,o5 115°C als farbloses, wasserunlösliches Öl erhalten.
Beispiel 5 55,5 g a,ß,ß,ß-Tetrachloräthyl-phenylthioäther (Kp.o,oi 90'C) läBt man unter Rühren zu einer Lösung von 38 g 0,0-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 100 ccm Methyläthylketon bei 60°C zutropfen. Man hält die Temperatur 1/2 Stunde bei 60 bis 70°C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 50 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 61 °/o der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daB Verbindungen der allgemeinen Formel worin R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, mit Salzen von 0,0-Dialkylthio bzw. -dithiophosphorsäuren umgesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 830509, 836349, 917668, 930 446, 949 231; USA.-Patentschrift Nr. 2 485 573.