AT230394B - Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen 
In der Monographie von G. Schrader Die Entwicklung neuer Insektizide auf Grundlage organischer Fluor- und Phosphorverbindungen" (2. Auflage [1952] Verlag Chemie, Weinheim, Bergstrasse) ist auf S. 59 bereits der Diäthylthiophosphorsäureester des 4-Cyano-l-phenols folgender Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 in welcher Ri und R2 - unabhängig voneinander - bevorzugt niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, während X ein Chloratom oder einen niederen Alkylrest darstellt, erfolgt nach im Prinzip bekannten 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
 allgemeinen Formel 
 EMI1.7 
 in Gegenwart von Säurebindemitteln. In den Formeln II und III haben   R1, R2   und X die oben angegebene Bedeutung und Hal steht für ein Halogenatom. 



   Zur Prüfung der insektiziden Wirksamkeit der nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren herstellbaren Thiophosphor   (-on,-in)-säureester   wurde die betreffende aktive Substanz mit einem Lösungshilfsmittel, wie z. B. Aceton oder Dimethylformamid, unter Mitverwendung eines handelsüblichen Emulgators, vor 

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 allem eines nichtionogenen Typs auf Basis der Aryloxypolyglycoläther, vorgelöst und die erhaltene Vermischung dann mit Wasser auf die gewünschte aktive Konzentration verdünnt. 



   Zum Nachweis der überlegenen technischen Eigenschaften der   erfindungsgemäss   erhältlichen Verbindungen wurden die Verfahrensprodukte auf ihre Wirksamkeit gegen Blatt-,   Schild- und Schmierläuse,   ferner gegen Spinnmilben und fressende Insekten (Raupen) hin untersucht. 



   Die Durchfüheung der Blattlaustests erfolgte auf bekannte Art und Weise mit der species aphis fabae an Buschbohnen (Vicia faba) durch Besprühen der infizierten Pflanze mit der aktiven Emulsion bis zur Taufeuchte und Auswertung der Versuche nach 2 bzw. 4 Tagen. 



   Die Untersuchungen mit Schild- und Schmierläusen erfolgten ebenfalls in bekannter Weise. 



   Der Spinnmilbentest wurde wie oben beschrieben, mit der species tetranychus althaeae Hanst (auch als tetranychus telarius bezeichnet) an Strauchbohnen (phaseolus vulgaris) durchgeführt. 



   Der Nachweis der systematischen Wirkung bei Blattläusen wurde ebenfalls mit der species aphis fabae an Vicia faba durchgeführt, wobei die den betreffenden erfindungsgemäss erhältlichen Thiophosphor (-on, -in)-säureester als Wirkstoff enthaltende aktive Emulsion an die in Blumentöpfen wachsenden Pflanzen angegossen wurde.

   
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> bessere <SEP> insektizide <SEP> Wirksamkeit <SEP> der <SEP> Verfahrensprodukte <SEP> im <SEP> Vergleich <SEP> zu <SEP> dem <SEP> oben <SEP> genannten <SEP> bekann-Biologische <SEP> Wirkung
<tb> Verbindung <SEP> WarmbluterWirkstofftoxizität <SEP> Anwendung <SEP> konzentration <SEP> Abtötung <SEP> der <SEP> Schadlinge
<tb> (Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> gegen <SEP> in <SEP> % <SEP> in <SEP> %
<tb> in <SEP> mg/kg) <SEP> in <SEP> %
<tb> S <SEP> DL50 <SEP> 10 <SEP> Blattläuse <SEP> 0,05 <SEP> 100
<tb> #
<tb> S <SEP> Cl <SEP> DL50 <SEP> 25 <SEP> Blattläuse <SEP> 0,002 <SEP> 100
<tb> C2H5O <SEP> # <SEP> DL95 <SEP> 50 <SEP> Spinnmilben <SEP> 0,0008 <SEP> 100
<tb> # <SEP> Raupen <SEP> 0, <SEP> 00016 <SEP> 100
<tb> CHgO <SEP> # <SEP> Schlidläuse <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> Dauer-Wir-0, <SEP> 05 <SEP> 100 <SEP> (nach <SEP> 6 <SEP> Tg)

  
<tb> kung
<tb> (Blattläuse)
<tb> Dauer-Wir-0, <SEP> 05 <SEP> 100 <SEP> (nach <SEP> 21 <SEP> Tg)
<tb> kung
<tb> (Spinnmilben)
<tb> S/CH3 <SEP> DL50 <SEP> 25 <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 60
<tb> CHsO <SEP> # <SEP> # <SEP> DL95 <SEP> 50 <SEP> Spinnmilben <SEP> 0,02 <SEP> 98
<tb> # <SEP> Raupen <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 100
<tb> CH#O <SEP> # <SEP> Schmierläuse <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb> S <SEP> CH3 <SEP> DL50 <SEP> 20 <SEP> Blattläuse <SEP> 0,1 <SEP> 95
<tb> C2H5O <SEP> # <SEP> Spinnmilben <SEP> 0,01 <SEP> 98 <SEP> (ovizide <SEP> Wir-
<tb> \P-O-zz <SEP> # <SEP> kung)
<tb> C2H5O <SEP> # <SEP> Raupen <SEP> 0,0008 <SEP> 100
<tb> Schmier- <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> läuse
<tb> # <SEP> DL50 <SEP> 1000 <SEP> Blattläuse <SEP> 0,02 <SEP> 95 <SEP> (ovizide <SEP> Wirkung)
<tb> Raupen <SEP> 0,02 <SEP> 100
<tb> S <SEP> CH3 <SEP> DL50 <SEP> 250 <SEP> Spinn- <SEP> 0,

  1 <SEP> 90
<tb> C2H2O <SEP> HOt'" <SEP> milben <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 100
<tb> # <SEP> Raupen
<tb> 
 

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 Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren. 



  Beispiel l : 
 EMI3.1 
 
15, 35 g (0, 1 Mol) 3-Chlor-4-cyanophenol werden in 75 ml Benzol suspendiert und mit einer äquimolaren Menge äthylalkoholischer Natriumäthylatlösung versetzt. Anschliessend destilliert man das Benzol-ÄthanolGemisch ab, suspendiert das zurückbleibende Natriumsalz des   3-Chlor-4-cyanophenols   in 100ml Methyl- äthylketon und tropft bei   500 C 18, 85   g (0, 1 Mol)   0, 0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid   ein. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch noch 1 hunter Rückfluss zum Sieden erhitzt, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit Benzol verdünnt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet. Schliesslich destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum. 



   Es werden 22, 5 g, entsprechend   750   d. Th., eines gelben Öles vom   Kp. 0i 150-160 C erhalten.   



   Beispiel 2 : 
 EMI3.2 
 
Eine Lösung von 13, 3 g 2-Methyl-4-cyano-phenol in 75 ml Benzol wird mit einer alkoholischen Natrium- äthylatlösung versetzt, die 0, 1 Mol Natrium gelöst enthält. 



   Nach Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches suspendiert man den hinterbleibenden Rückstand in 100 ml Methyläthylketon und tropft bei   500 C 18, 85   g   0, 0-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid   ein. Anschliessend wird das Gemisch zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Zimmertemperatur im Vakuum eingeengt. Den Rückstand nimmt man in Benzol auf, wäscht ihn zunächst mit verdünnter Natronlauge, darauf mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. 



   Nach Abdestillieren des Benzols hinterbleiben 20 g eines farblosen Öles, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt. 



    Analyse : Berechnet : P : 10, 880 ahspaltbarer Schwefel : Berechnet : 11, 22%   
Gefunden :   P : 10, 85% Gefunden : 10, 95%.   



   Die Angabe "abspaltbarer Schwefel" besagt, dass hier der semipolar an das Phosphoratom gebundene Schwefel bestimmt wurde. Die Analysendaten beweisen, dass bei der erfindungsgemässen Umsetzung keine Isomerisierung unter Bildung der entsprechenden Thiolverbindung eingetreten ist und geben somit Auskunft über die Reinheit der erhaltenen Verfahrensprodukte. 



   Beispiel 3 : 
 EMI3.3 
   9, 4   g 2-Methyl-4-cyanophenol werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, zunächst mit Natriumäthylatlösung in das entsprechende Salz übergeführt. Darauf wird das erhaltene Phenolat in der in Beispiel 2 angegebenen Weise mit der äquimolaren Menge   0, 0-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid   verestert. 



  Der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus der benzolischen Lösung hinterbleibende ölige Rückstand kristalliert beim Abkühlen. Es werden 10, 1 g 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-4-cyanophenyl)-thionophosphorsäureester vom Fp.   60-60, 5   C erhalten.   



   Beispiel 4 : 
 EMI3.4 
   13, 3   g 3-Methyl-4-cyanophenol werden, wie in Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben, mit Natriumäthylatlösung in das entsprechende Phenolat überführt und anschliessend mit 18, 85 g   0, 0-Diäthyl-thionophosphor-   säurechlorid umgesetzt. Nach der Aufarbeitung in der in Beispiel   l   beschriebenen Weise fraktioniert man 

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 das erhaltene Produkt im Hochvakuum. Es werden 16 g eines gelbbraunen Öles vom Kp.0   ou5 132-1360 C   erhalten. 



   Analyse: Berechnet: P: 10,88% abspaltbarer Schwefel : 11, 25%
Gefunden :P:10,95%11,2%. Beispiel 5 : 
 EMI4.1 
 
Man überführt 13, 3 g   3-Methyl-4-cyanophenol   in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in das entsprechende Phenolat und setzt letzteres wie in Beispiel 1 mit 16, 05 g 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid um. Bei der fraktionierten Destillation des nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibenden Rückstandes werden 10, 05 g eines gelben Öles erhalten, das unter einem Druck von 0, 05 mm Hg bei 124-128 C siedet. 



   Beispiel 6 : 
 EMI4.2 
 
66 g (0, 5 Mol)   2-Methyl-4-cyanophenol   werden in 300 ml Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 80 g feingepulvertes getrocknetes Kaliumcarbonat und tropft dann bei 60   C unter Rühren 87 g   (0, 5 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-0-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das anschliessend 1 h auf 80   C erhitzt und danach in 300 ml Eiswasser gegossen wird. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in   400 ml Benzol auf, wäscht die Benzol-Phase mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie schliess- 
 EMI4.3 
 ester vom Kp.0,01 109 C erhalten.

   Beispiel 7 : 
 EMI4.4 
 
Zu einer Lösung von 66 g (0, 5 Mol)   3-Methyl-4-cyanophenol   in 300 ml Acetonitril fügt man 80 g gepulvertes Kaliumcarbonat und tropft dann bei 60   C unter Rühren 87 g (0, 5 Mol) Äthyl-thionophosphon-   säure-0-äthylesterchlorid   ein. Zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 h auf 80   C und arbeitet es dann, wie in Beispiel 6 beschrieben, auf. Es werden 102 g   (76% d.   Th. ) Äthylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-(3-methyl-4-cyanophenyl)-ester vom   Kp'o, ol 1120 Cerhalten.   



   Beispiel 8 : 
 EMI4.5 
   38 g (0, 25 Mol) 3-Chlor-4-cyanophenol werden in 150 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 40 g gepulvertes Kaliumcarbonat und tropft dann bei 60   C unter Rühren 44 g (0, 25 Mol) Äthyl-   thionophosphonsäure-0-äthylesterchlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch 1 h auf 80   C erhitzt und dann, wie in Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. 

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Man erhält 56 g   (77os   d. Th.) Äthyl-thionophosphonsäure-0-äthyl-0-(3-Chlor-4-cyanophenyl)-ester vom    Kp.""105'C.   



   Beispiel 9 : 
 EMI5.1 
 
Eine Lösung von 66 g (0, 5 Mol)   2-Methyl-4-cyanophenol   in 300 ml Acetonitril wird mit 80 g getrockneten   feingepulv ertem   Kaliumcarbonat versetzt. Unter Rühren tropft man dann bei 40   C 65 g (0, 5 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zu der Mischung, rührt sie danach 2 h bei 40   C, gibt das Reaktionsgemisch dann in 300 ml Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in 300 ml Benzol auf. Die Benzollösung wird bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestil- 
 EMI5.2 
 chend 60% d. Th.

   Beispiel 10 : 
 EMI5.3 
 
Man löst 66 g (0, 5 Mol) 3-Methyl-4-cyanophenol in 300 ml Acetonitril, fügt zu der erhaltenen Lösung 80 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und tropft dann bei   400 C   unter Rühren 65 g (0, 5 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid ein. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 h auf 40   C erhitzt und dann wie in Beispiel 9, aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 91 g   (91%   d.

   Th. ) Dimethyl-thionophosphinsäure-0-(3-methyl-4-cyanophenyl)-ester vom Fp.   91 C.   Beispiel 11 : 
 EMI5.4 
 
Zu einer Lösung von 38 g (0, 25 Mol) 3-Chlor-4-cyanophenol in 150 ml Acetonitril fügt man 40 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und tropft dann bei 40   C unter Rühren 33 g (0, 25 Mol) Dimethyl-thionophosphinsäurechlorid zum Reaktionsgemisch, das anschliessend   2h auf40 C   erhitzt und dann, wie in Beispiel 9, aufgearbeitet wird. Man erhält auf diese Weise 35 g   (57% d.   Th. )   Dimethyl-thionophosphinsäure-0-   (3-chlor-4-cyanophenyl)-ester vom Fp.   960 C.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung neuer Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel EMI5.5 in welcher R. und R -unabhängig voneinander-bevorzugt niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten, während X ein Chloratom oder einen niederen Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 mit gegebenenfalls in Salzform vorliegenden Phenolen der allgemeinen Formel EMI6.2 für den Fall der Verwendung von freien Phenolen vorzugsweise in Anwesenheit eines Säurebindemittels, umsetzt, wobei in diesen Formeln R1, R2 und X die oben genannte Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht.