DE1253713B

DE1253713B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor- und Thionophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1253713B
Application number: DEF36028A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-02-14
Filing date: 1962-02-14
Publication date: 1967-11-09

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT Int. Cl.:

C07t-

AUSLEGESCHRIFT

GO'7d

Deutsche Kl.: J-Zp-3
/

Nummer: 1253 713

Aktenzeichen: F 360281V d/12 ρ

Anmeldetag: 14. Februar 1962

Auslegetag: 9. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor- und Thionophosphonsäureestern der allgemeinen Formel I

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor- und Thionophosphonsäureestern

/OR₁

C —O —P'

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

in der Ri einen niedermolekularen Alkylrest, Ra eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y und Yi Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Thionophosphor-bzw. Thionophosphonsäurechloride der allgemeinen Formel 11

/OR,

Cl-P(

Il

in der Ri und R> die oben angegebene Bedeutung haben, mit 3-Hydroxy-l,2-benzisoxazolderivaten der allgemeinen Formel III

NT

in der Y und Yj die oben angegebene Bedeutung haben, oder ihren Alkalisalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als für diesen Zweck besonders geeignet haben sich Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, sowie Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon erwiesen.

Weiterhin nimmt man die Reaktion zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen (40 bis 70 C) vor.

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten 3-Hydroxy-l,2-benzisoxale waren bisher in der Literatur noch nicht beschrieben. Nach den Angaben von H. Lindem a η η und H. C i s e e , »Journal für Praktische Chemie« (2), Bd. 122 (1929), S. 243, ist die von Lindemann und Schultheiß als 3-Hydroxy-l,2-benzisoxazol angesehene Verbindung in Wirklichkeit ein Salicylamid. Seit kurzer Zeit sind jedoch 3-Hydroxy-l,2-benzisoxazol und seine im Benzolkern halogensubstituierten Derivate nach dem in der deutschen Patentschrift 1 157 231 offenbarten Verfahren zugänglich geworden.

Die Verfahrensprodukte fallen zum Teil in Form von ölen an, die sich in kleinen Mengen unter stark vermindertem Druck destillieren lassen: zum Teil stellen sie jedoch auch feste kristalline Verbindungen dar.

Phosphor- bzw. Thionophosphorsäureester nicht kondensierter, heteroeyclischer Ketone mit endocyclischer enolisierbarer Ketogruppe sind b
der Literatur beschrieben. Einer der be
Vertreter dieser Verbindungsklasse ist der
lingsbekämpfungsmittel im Handel
O,O-Diäthyl-O-[2-isopropyl-4-methylpyri ___
thionophosphorsäureester (vgl. deutsche Patentschrift 910 652).

Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 1 064 064 sowie in der USA.-Patentschrift 2 984 669 bereits phosphorylierte Derivate von heterocyclischen Oxy-Verbindungen beschrieben, die sich auf Grund ihrer Wirksamkeit besonders gegenüber Blattläusen

709 687/404

und Spinnmilben als Schädlingsbekämpfungsmittel eignen.

Die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsäureester besitzen eine hervorragende insektizide Wirkung, vor allem gegenüber Blattläusen und Spinnmilben sowie auch gegen Blowfly-Larven. überraschenderweise zeichnen sie sich andererseits durch geringe Warmblüter-Toxizität aus.

In dieser Hinsicht sind sie bekannten Produkten analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig überlegen, wie aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht:

Verbindung
(Konstitution)

⁰V

N
C^ S

O P(

OCH₃

^XOCH₃
(erfindungsgemäß, Beispiel 1)

C^ S

/OC₂H₅

(erfindungsgemäß, Beispiel 2)

C = O

Il /OC₂H₅

P^

CH₂ -S-P

(bekannt aus USA.-Patentschrift 984 669, Beispiel 4)

On

C
O

(erfindungsgemäß, Beispiel 3)

C = S

CH₂-O-P<

/OC₂H₅

^SOC₂H₅

(bekannt aus deutscher Patentschrift 1064 064, Beispiel 5)

Warmblütertoxizitiit

(DL₅₀ Ratte per os)

in mg/kg

1000

Anwendung gegen

Fliegen Blattläuse

Blattläuse Spinnmilben Raupen

Fliegen Raupen

Wirkstoff- conzentration in %	Abtötung der Schädlinge in »/«
0,001 0,001	100 100
0,0001 0,0001 0,001	100 50 100
0,001 0,001 0,1	0 . 90 0
0,001 0,001	100 100
0,1 0,01	50 0

Auf Grund der hervorragenden insektiziden Wirk- in der Landwirtschaft sowie auf dem Veterinärsektor samkeit finden die Verfahrensprodukte als Schäd- Verwendung. Die nachfolgenden Beispiele erläutern lingsbekämpfungs- bzw. als Pflanzenschutzmittel das beanspruchte Verfahren.

Beispiel I

C — O —

51 g (0,3 Mol) S-Chlor-S-hydroxy-benzisoxazol (Fp. 215'C) und 42 g (0,34 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat werden in 600 ecm Acetonitril '/2 Stunde auf 40 bis 50^: C erwärmt. Zu der gerade noch rührbaren Suspension des Kaliumsalzcs des 5-Chlor-3-hydroxy-benzisoxazols tropft man ohne Kühlen 48,5 g (0,3 Mol) Thiophosphorsäure-O,O-dimcthylesterchlorid zu. Eine exotherme Reaktion ist dabei nicht zu beobachten. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man 2 Stunden bei 60 bis 70" C nach. Nach Erkalten gießt man in Wasser und nimmt das ausgefallene öl in Benzol auf. Man wäscht zunächst mit Wasser, dann mit wenig 2 n-Natronlauge und schließlich mit Wasser wieder neutral. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 74 g eines gelborangefarbenen Öles. Ausbeute: 84,1¹Vn der Theorie.

Analyse für Mol 293,7:

Berechnet ... N 4,77, S 10,92, Cl 12,07⁽'/₍,;
gefunden ... N 4,54, S 10,82, Cl 11,89%.

Beispiel 2

C-O-P(OC₂Ho)₂

Beispiel 3

C — O — P

C2H5

51 g (0.3 Mol) 5-Chlor-3-hydroxy-benzisoxazol (Fp. 215 C) und 42 g (0,34 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat werden in 600 ecm Acetonitril '/2 Stunde auf 40 bis 50"C erwärmt. In die Suspension des Kaliumsalzes des S-ChlorO-hydroxy-benzisoxazols tropft man 52 g (0,3 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid. Man erwärmt 3 Stunden bei 60 bis 70^cC nach, läßt erkalten und gießt dann in Wasser. Das ausgefallene öl wird in Benzol aufgenommen und, wie wiederholt beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 70 g eines orangefarbenen Öles. Ausbeute: 76,4% der Theorie.

Analyse für Mol 305,7:

,5 Berechnet ... N 4,58, Cl 11,63. S 10,48%;
gefunden ... N 4,52. Cl 11,57, S 10,44%.

Die DL50 an der Ratte per os liegt bei 50 bis 60 mg/kg.

Beispiel 4

C — O — P(OC₃H₃)S

51 g (0,3 Mol) S-Chlor-S-hydroxy-benzisoxazol (Fp. 215^:C) und 42 g (0,34 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat werden in 500 ecm Acetonitril '/2 Stunde auf 40 bis 50 C erwärmt. Ohne wesentliche Temperaturerhöhung tropft man bei 35 bis 40¹C 57 g (0,3 Mol) Thiophosphorsäure-O^-diäthylesterchlorid zu und erwärmt zur Vervollständigung der Umsetzung noch 3 Stunden bei 60 bis 7OC. Nach Erkalten gießt man in Wasser, nimmt das ausgefallene öl in Benzol auf, wäscht mit Wasser und wenig 2 η-Natronlauge und schließlich nochmals mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 86 g eines grünlichgelben Öles. Ausbeute: 89,1¹Vo der Theorie.

Analyse für Mol 321,7:
Berechnet ... N 4,36, S 9,97. Cl 11.02%;
gefunden ... N 4.26, S 10,17, Cl 10,93%.

Die mittlere Toxizität an der Ratte per os liegt bei 50 bis 100 mg/kg. Blowfly-Larven werden mit 3 ppm zu 100% abgetötet.

61 g (0,3 Mol) 5,7-DiChIOr-S- hydroxy -benzisoxazol (Fp. 227"C) werden in 200 ecm Pyridin suspendiert. Nach 15 Minuten Rühren ist alles in Lösung gegangen. Bei 25°C beginnt man mit dem Zutropfen von 62 g (0,3 Mol) Thiophosphorsäure-Ο,Ο-diäthylesterchlorid, wobei die Temperatur allmählich unter Ausscheidung von Pyridinhydrochlorid auf 33 bis 35"C steigt. Man läßt 1 Stunde erkaltend nachrühren und gießt dann in 208 ecm mit Eis versetzte konzentrierte Salzsäure. Das zunächst ausfallende öl erstarrt rasch. Man saugt ab und trocknet auf Tontellern. Aus Petroläther erhält man farblose Blättchen vom Fp. 37 bis 38°C Ausbeute: 73.5 g (68,7% der Theorie).

Analyse für Mol 356,2:
Berechnet ... N 3,93, Cl 19,91, S 9,00%;
gefunden ... N 3,94, Cl 19,61, S 9,29%.

Die mittlere Toxizität an der Ratte per os liegt bei 100 mg/kg.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphor- und Thionophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsäurechloride der allgemeinen Formel II

Cl-

Il /OR,

in der Ri einen niedermolekularen Alkylrest und R2 eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxy-

gruppe bedeutet, mit 3-Hydroxy-l,2-benzisoxazolderivaten der allgemeinen Formel III

C-OH

in der Y und Yi Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten, oder ihren Alkalisalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 910 652, 1064 064; USA.-Patentschrift Nr. 2 984 669.