AT221871B - Ungeziefervertilgungsmittel - Google Patents

Description

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    Unge zief ervertilgungsmittel    
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer neuen Gruppe von organischen Phosphorverbindungen als Ungeziefervertilgungsmittel. 



   Auf Grund der Tatsache, dass einige Ungeziefervertilgungsmittel mit guter Wirksamkeit in ihrem Molekül einige funktionelle Gruppen besitzen, die auch in Produkten vorhanden sind, die pharmakologisch als Narkotika wirksam sind (z. B.   die-CCl-Gruppe   von DDT), wurde eine neue Klasse von neuen Organophosphorderivaten untersucht, die in ihren Molekülen Funktionen oder Gruppen mit bekannter narkotischer Wirksamkeit besitzen. Hiefür sind die besonderen pharmakologischen Eigenschaften einiger tert. Alkohole bekannt, welche eine   Acetylengruppe-C = CH   aufweisen. Unter diesen Verbindungen sei beispielsweise 3-Methylbutin-l-ol-3 : 
 EMI1.1 
 und sein   l-Bromderivat   erwähnt. 



   Die neuen Verbindungen, welche gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Dialkylphosphorsäureester dieser tert. Alkohole und sind daher durch die Anwesenheit einer Acetylengruppe gekennzeichnet. 



   Sie können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden : 
 EMI1.2 
 worin R Äthyl, R'Wasserstoff oder Phenyl,   R"Methyl   oder Äthyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. 



   Die Prüfung der ungeziefervemichtenden Wirksamkeit, durchgeführt mit den Substanzen der obigen allgemeinen Formel, hat gezeigt, dass die Anwesenheit einer Acetylengruppe Produkte mit einer überraschend guten Wirksamkeit als Ungeziefervertilgungsmittel ergibt. 



   Es wurde auch gefunden, dass die Produkte der obigen allgemeinen Formel, worin R* Wasserstoff bedeutet, eine spezifische Wirksamkeit gegen die Hausfliege und eine starke mitizide Wirksamkeit besitzen. Wenn R'eine Phenylgruppe darstellt, steigt   überraschenderweise   die mitizide Wirksamkeit wie dies aus den folgenden Tabellen näher ersichtlich   Ist. Die erfindungsgemässen   Verbindungen können durch Reaktion von Alkalisalze von   Dialkyl-thiophosphorsäuren   oder   Dialkyldithiophosphorsäuren   mit Mono-   chloressigsäure-oder Monobromphenylessigsäureestern   von tert.

   Alkoholen mit einem Acetylenrest gemäss der folgenden Gleichung hergestellt werden : 

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 EMI2.1 
 worin R, R', R"und X die vorerwähnte Bedeutung haben, Hal Chlor oder Brom bedeutet und Me Natrium oder Kalium sein kann. Diese Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels   (z. B.   Wasser, Aceton usw. ) bei Temperaturen zwischen 10 und   500C durchgeführt werden ;   Die Abtrennung und Reinigung der Endprodukte kann nach den bei der Herstellung von Phosphorsäureestern üblichen Verfahren   durchgeführt werden. Diese   werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. 



   Die Herstellung von Monochloressigsäure- oder Monobromphenylessigsäureestem von Alkoholen mit einer Acetylengruppe die bei der Synthese verwendet werden, wird in Anwesenheit von Pyridin und bei niedriger Temperatur durchgeführt, wie dies in   den Beispielen 1, 3, 5   und 7 erläutert wird. 



   Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. 



    Beispiel l : 39, 5gPyridinwerdenzu einer Mischungvon42g3-Methyl-butin-l-ol-3in 175ml    Petroläther zugesetzt ; hierauf werden 56, 5 g Chloracetylchlorid zugesetzt und die Mischung wird gerührt und auf   0 C     abgekühlt. Nach 2-stündigem   Rühren wird die Masse auf Raumtemperatur erwärmen gelassen,   dasPyridinhydrochlorid   wird abfiltriert und die obere Schicht wird verworfen ; die untere Schicht wird mit 350 ml einer ungefähr   10% igen Salzsäurelosung gewaschen, mit   Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und dann   unter Vakuum eingeengt. Der Rückstand   wird bei 15 mm Hg destilliert. Es werden so 25 g 3-Methyl-butin- - l-ol-3-chloracetat erhalten. 



   Dieses Produkt wird in 20 ml Aceton gelöst und 45 min bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 36, 6 g desKaliumsalzes von   Diäthyldithiophosphorsäure   in 80 ml Aceton gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 300 mlWasser gegossen und das Gemisch wird mit 100 m1 Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Hierauf wird des Lösungsmittelabgedampft, wobei 36g Diäthyldithiophosphorylessigsäureester von 3-Methyl-butin-   - 1-01-3   erhalten werden. Das Produkt kann durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden, wobei die Fraktion, die bei 129-1340C (0, 4 mm Hg) in einer Menge von 27 g übergeht, aufgefangen wird. 
 EMI2.2 
 lang unter Rühren mit 160 g 3-Methyl-butin-1-ol-3=chloracetat,hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, am   Rückfluss   gekocht.

   Nach Abkühlen wird die Masse in   11   Wasser gegossen ; es scheidet sich   einÖl   ab, das mit einer   5% eigen   Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen wird. Der Rückstand (237 g) besteht aus dem Diäthyldithiophosprylessigsäureester von 3-Methyl-butin-1-ol-3 mit einer Reinheit von ungefähr   90go.   Er kann weiter durch Vakuumdestillation gereinigt werden, wobei die Fraktion aufgefangen wird, die bei 124-128 C, 0, 1-0, 2 mm/Hg destilliert. 



     Be ispiel. 3 : 435 gPyridinwerdenzueinerMischungvon   490 g   3-Methyl-pentin-l-ol-3   in 1200 ml Petroläther zugesetzt; hierauf werden 565 g Chloracetylchlorid zugefügt und die Mischung wird gerührt und auf   0 C   abgekühlt. Nach 2-stündigem Rühren wird die Masse auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die ausgesprochen pastöse Masse wird abfiltriert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. 
 EMI2.3 
 ser und mit verdünnter Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das gewaschene Produkt wird dann im Vakuum destilliert, wobei 225 g einer Fraktion aufgefangen werden, die bei 0, 5 mm Hg zwischen 60 und   70 C   destilliert.

   Das so hergestellte 3-Methyl-pentin-1-ol-3-chloracetat wird in 100 ml Aceton gelöst und dann 1 Stunde lang mit einer Lösung von 346 g Kaliumdiäthyldithiophosphat in 700 ml Aceton am Rückfluss gekocht. Nach Kühlen und Ausgiessen in   31   Wasser scheidet sich ein was-   senm1ösliches   Produkt ab, das mit verdünnter Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen wird. 



    Es werden so 300 g praktischreiner Diäthyldithiophosphorylessigsäureester von 3-Methyl-pentin-l-ol-3    erhalten. DasProdukt kann bei   132-134 C   unter 0, 1 mm Hg destilliert werden. 



   Beispiel 4 : Eine Lösung von 40 g Kaliumdiäthyldithiophosphatin 100 ml Aceton wird 10 Stunden lang bei   25 C   mit 28 g 3-Methyl-pentin-l-ol-3-chloracetat, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, 

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 gerührt. Nach Ausgiessen in Wasser, Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff, Waschen bis zurneutralen Reaktion und Abdampfen des Lösungsmittels werden 40 g   Diäthyldithiophosphorylessigsäureester   von 3-Methyl-pentin-l-ol-3 erhalten. Dieser kann bei   140 C   unter einem Druck von 0, 3 mm Hg destilliert werden. 



     Beispiel 5 :   Zu einer Mischung von 336 g   3-Methyl-butin-1-01-3   in 11 Petroläther werden zunächst 332 g Pyridin und dann bei   0 C   unter Rühren 1112 g   &alpha;-Bromphenylessigsäurebromid   zugesetzt. 
 EMI3.1 
 bis   380C   erhalten. 



   562 g dieser Substanz werden in 1200 ml Aceton gelöst und 18 Stunden lang bei   25 C   mit 900 ml einer wässerigen Natriumdiäthyldithiophosphatlösung   (2, 78 Mole/l) gerührt.   Während dieses Zeitraumes wird die ursprünglich ganz klare Mischung mehr und mehr trüb und scheidet sich schliesslich in 2 Schichten ; sie wird bei ungefähr 50 mm Hg und einer Innentemperatur von   40 C   eingeengt. Nach Zusatz von 1, 51 Wasser scheidet sich ein schweres Öl ab. Dieses Öl verfestigt sich nach mehrmaligem Waschen mit Wasser ; es wird bei   +5oye   abzentrifugiert. Es werden nach Trocknen und Waschen mit n-Hexan 672 g Di-   äthyldithbphosphorylphenylessigsäureester   von 3-Methyl-butin-l-ol-3 mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 44 OC erhalten. 



   Beispiel 6 : Eine Lösung von 26 g Kaliumdiäthylthiophosphat in 80 ml Aceton wird 10 Stunden lang bei   25 C   mit einer Lösung von 30 ml Aceton und 28 g, wie in Beispiel 5 beschrieben hergestelltem 3-Methyl-butin-1-ol-3-bromphenylacetat gerührt. Nach Ausgiessen in Wasser, Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff, Waschen bis zur neutralen Reaktion und Abdampfen des Lösungsmittels werden 31,5 g 
 EMI3.2 
 erhalten. DieserBeispiel 7 : Zu einer Mischung von 196 g   3-Methyl-pentin-1-01-3   in 500 ml Petroläther werden
162 g Pyridin und bei   00C   unter Rühren 556 g   a-Bromphenylessigsäurebromid zugesetzt.   Die Reaktionsmi- schung wird 2 Stunden lang bei   00e   gerührt und dann abfiltriert.

   Das Filtrat wird unter Vakuum kon- zentriert und zunächst mit 800 ml 2% iger Salzsäure, dann mit Wasser und schliesslich mit verdünnter
Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Es werden 443 g Rohprodukt erhalten ; dieses Produkt wird im Hoch- vakuum gereinigt ; es werden 395 g einer Fraktion erhalten, die bei   126 - 1300C   unter einem Vakuum von 0, 2 mm Hg übergeht. Diese Fraktion besteht aus 3-Methyl-pentin-l-ol-3-bromphenylacetat. 295 g dieses Esters werden mit einer Lösung von 250 g   Kaliumdiäthylthiophosphat   in 750 ml Aceton gemischt ; diese Mischung wird 1 Stunde lang am Rückfluss gekocht, gewaschen und in 51 Wasser gegossen.

   Es scheidet sich   einöl   ab, das nach Waschen bis zur neutralen Reaktion zunächst mit verdünnter Natriumbikarbonatlösung und dann mit Wasser, 340 g wiegt und aus dem   Diäthylthiophosphorylphenylessigsäureester   von   3-Methyl-pentin-1-o1-3   besteht. Der Ester kann unter 0, 8 mm Hg bei   1800e   unter geringer Zersetzung destilliert werden. 



   Resultate der Prüfung der biologischen Aktivität der in den obigen Beispielen erwähnten Produkte :
Die Produkte die von der eingangs erwähnten allgemeinen Formel umfasst werden, zeigen interessante biologische Eigenschaften. welche sie für die Verwendung als Ungeziefervertilgungsmittel geeignet machen. Die folgenden Beispiele sollen diese Eigenschaften illustrieren, ohne sie jedoch irgendwie zu beschränken. 



   Musca domestica (Hausfliege)
Bei topischer Anwendung (mit einer Mikrospritze) einer acetonischen Lösung der zu prüfenden Produkte bei 5 Tage alten Hausfliegen wird nach 20 Stunden die in Tabelle 1 angegebene mittlere Sterblichkeitszahl erhalten. 



   Durch Tarsusabsorption, wobei 5 Tage alte weibliche Fliegen in Bechergläser gebracht wurden, die vorher mit genau bestimmten Benzollösungen der zu prüfenden aktiven Substanzen behandelt wurden, wobei die Tiere 20 Stunden lang damit in Kontakt gehalten wurden, wurden die in Tabelle 1B angegebenen Sterblichkeitsziffern erhalten. 



   Tetranychus telarius
Durch Vernebeln einer gemischten Milbenbevölkerung in verschiedenen   Wachstumsstadien   auf Bohnenpflanzen unter Standardbedingungen mit einer wässerigen Dispersion der entsprechenden zu prüfenden Substanzen wurden die in Tabelle 2 angegebenen mittleren   Sterblichkeitsziffem   erhalten. 

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   Tabelle 1 Prüfung der biologischen Aktivität einiger Verbindungen. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  A <SEP> - <SEP> durch <SEP> topische <SEP> Anwendung <SEP> B <SEP> - <SEP> durch <SEP> Tarsusabsorption
<tb> Fliege <SEP> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> mg/m2 <SEP> % <SEP> Sterblichkeit
<tb> 1. <SEP> Diäthyldithiophosphorylessig- <SEP> 0,m <SEP> 88 <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> säureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 4 <SEP> 73 <SEP> 1 <SEP> 71 <SEP> 
<tb> butin-l-ol-3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 58
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> '2. <SEP> Diäthylthiophosphorylessig- <SEP> 0,4 <SEP> 100
<tb> säureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 2 <SEP> 93 <SEP> 
<tb> butin-1-ol-3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 52 <SEP> 
<tb> 0,08 <SEP> 35 <SEP> -
<tb> 3.

   <SEP> Diäthyldithiophosphorylessig- <SEP> 0,4 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> säureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 3 <SEP> 65 <SEP> 1 <SEP> 82
<tb> pentin-l-ol-3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 38
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 00 <SEP> 
<tb> 4. <SEP> Diäthylthiophosphorylessig- <SEP> 0,4 <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 100
<tb> säureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 2 <SEP> 93 <SEP> 1 <SEP> 98
<tb> pentin-l-ol-3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 51
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> 20 <SEP> 0,25 <SEP> 0
<tb> 5. <SEP> Diäthyldithiophosphorylphenyl-0, <SEP> 6 <SEP> 73 <SEP> 5 <SEP> 91
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 68
<tb> butin-l-ol-3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 18
<tb> 6.

   <SEP> Diäthylthiophosphorylessig- <SEP> 0,8 <SEP> 87 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> säureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 6 <SEP> 79 <SEP> 1 <SEP> 97
<tb> butin-1-ol-3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 69
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 26
<tb> 7. <SEP> Diäthylthiophosphorylphenyl- <SEP> 1,2 <SEP> 92 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 8 <SEP> 65
<tb> pentin-l-ol-3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 16
<tb> 
 

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 Tabelle 2 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Konzentration <SEP> Sterblichkeit <SEP> 
<tb> aktive <SEP> Substanz <SEP> nach <SEP> 16 <SEP> Tagen
<tb> Diäthylthiophosphorylessigsäure- <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> ester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-pentin-1-ol-3 <SEP> 0,001 <SEP> 97
<tb> 0, <SEP> 0006 <SEP> 93 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 00025 <SEP> 83
<tb> 0, <SEP> 000125 <SEP> 37
<tb> Diäthylthiophosphorylphenyl- <SEP> 0,

  0005 <SEP> 100
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 00025 <SEP> 98
<tb> butin-1-01-3 <SEP> 0, <SEP> 000125 <SEP> 90
<tb> 0, <SEP> 000062 <SEP> 35
<tb> 0, <SEP> 000031 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Diäthylthiophosphorylphenyl- <SEP> 0,002 <SEP> 100
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 001 <SEP> 99
<tb> butin-1-ol-3 <SEP> 0,0005 <SEP> 98
<tb> 0, <SEP> 00025 <SEP> 93
<tb> 0, <SEP> 000125 <SEP> 59
<tb> Diäthylthiophosphorylphenyl- <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> essigsäureester <SEP> von <SEP> 3-Methyl-0, <SEP> 001 <SEP> 98
<tb> pentin-l-ol-3 <SEP> 0, <SEP> 0025 <SEP> 88
<tb> 0, <SEP> 000125 <SEP> 54
<tb> 0,

   <SEP> 000062 <SEP> 6
<tb> 
 
Tabelle 3 Werte bezüglich der   Toxizität   der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen auf Warmblüter 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> LD <SEP> 50 <SEP> bei <SEP> oraler <SEP> Ver-LD <SEP> 50 <SEP> bei <SEP> intravenöser
<tb> abreichung <SEP> mg/kg <SEP> Verabreichung <SEP> mg/kg
<tb> l <SEP> l <SEP> g/kg <SEP> bewirkt <SEP> keine <SEP> 250 <SEP> mg/kg <SEP> bewirken <SEP> keine
<tb> Sterblichkeit <SEP> Sterblichkeit
<tb> 2 <SEP> 189 <SEP> 61 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> g/kg <SEP> ergibt <SEP> 10% <SEP> 250 <SEP> mg/kg <SEP> bewirken <SEP> keine
<tb> Sterblichkeit <SEP> Sterblichkeit
<tb> 4 <SEP> 187 <SEP> 58
<tb> 5 <SEP> 29 <SEP> 26
<tb> 6 <SEP> 17 <SEP> 3,5
<tb> 7 <SEP> 28 <SEP> 30
<tb> Parathion <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 5,

   <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 
 
Die   Toxizitätsversuche   wurden mit weissen Mäusen (je zur Hälfte männliche und weibliche Tiere) durchgeführt. 



   Die aktiven Substanzen wurden als Lösung in Dimethylacetamin verwendet. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Ungeziefervertilgungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Substanz einen Phosphor- <Desc/Clms Page number 6> säureester der allgemeinen Formel : EMI6.1 worin R Äthyl. R'Wasserstoff oder Phenyl, Rtf Methyl oder Äthyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, enthält.

   2. Ungeziefervertilgungsmittel, insbesondere mit fliegentötender Wirksamkeit nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es Diäthyldithiophosphorylessigsäureester von 3-Methyl-butin-l-ol-3 enthält.

   3. Ungeziefervertilgungsmittel, insbesondere mit fliegentötender Wirksamkeit nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es Diäthylthiophosphorylessigsäureester von 3-Methyl-butin-l-ol-3 enthält.

   4. Ungeziefervertilgungsmittel, insbesondere mit fliegentötender Wirksamkeit nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass es Diäthylthiophosphorylphenylesslgsäureester von 3-Methyl-pentin-1-ol-3 enthält.

   5. Ungeziefervertilgungsmittel, insbesondere mit fliegentötender Wirksamkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Diäthylthiophosphorylessigsäureester von 3-Methyl-pentin-l-ol-3 enthält.

   6. Ungeziefervertilgungsmittel, insbesondere mit fliegentötender und mitizider Wirksamkeit nach EMI6.2 insbesonderemittin-l-ol-3 enthält.

   8. Ungeziefervertilgungsmittel, insbesondere mit fliegentötender und mitizider Wirksamkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Diäthylthiophosphorylphenylessigsäureester von 3-Methylpentin-1-ol-3 enthält.