CH426776A

CH426776A - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphaten

Info

Publication number: CH426776A
Application number: CH11563A
Authority: CH
Inventors: Schrader Gerhard Dr Dr H C
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1962-01-24
Filing date: 1963-01-07
Publication date: 1966-12-31
Also published as: GB977819A; DK109851C; NL288076A; BR6346394D0; DE1172667B; NL136286C; US3294874A

Description

Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphaten
In der deutschen Patentschrift Nr. 835 145 wird ein Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthiono- phosphorsauren Ammoniumsalzen aus symmetrischen Dialkylphosphiten beschrieben, wobei an die intermediär entstehenden Dialkylphosphite in Gegenwart von Ammoniak Schwefel angelagert wird.

Diese Reaktion spielt sich folgendermassen ab :
Unter Addition von Schwefel an Phosphor bilden sich zunächst in praktisch quantitativer Ausbeute die Ammoniumsalze von O, O-Dialkylthionophosphorsäuren (I). Die Substanzen I stehen im Gleichgewicht mit der isomeren Thiolform (II)
EMI1.1

Beim Alkylieren von (I) entstehen 0, O-Dialkyl S-alkylthiolphosphate, also Verbindungen, die sich von II ableiten.

Nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 835145 werden nur solche Dialkylphosphite erhalten, in denen die Alkoxygruppen der obigen Formeln primär Alkylreste darstellen. Auch in der weiteren Literatur wurden bisher nur solche Verbindun- gen beschrieben, in denen die Alkoxygruppen der sogenannten Formeln primärer Natur sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyl-S-alkylthiolphos- phaten der Formel
EMI1.2
in welcher Rl0 für den Rest eines sekundären Alkohols, RO für den Rest eines primären Alkohols steht und R2 einen beliebig substituierten Alkyl-oder Aral kylrest bedeutet, das sich dadurch auszeichnet, dass unsymmetrische Dialkylphosphite der Formel II
EMI1.3
mit Schwefel und einer alkalisch reagierenden Verbindung in die entsprechenden 0, 0-Dialkylthiono- bzw.-thiolphosphorsauren Salze übergeführt werden und diese darauf mit Alkylierungsmitteln unter Alkylierung der Thiolgruppe weiter umgesetzt werden.

Als alkalisch reagierende Verbindung wird be vorzugt Ammoniak verwendet. Wie aus der oben gegebenen Definition von R2 ersichtlich ist, sind unter dem Ausdruck Alkylierungsmitteln auch solche Mittel zu verstehen, die einen substituierten Alkylrest oder einen Aralkylrest einführen. Die beim er findungsgemässen Verfahren als Zwischenprodukt auftretenden 0, 0-dialkylthionophosphorsauren Salze, beispielsweise die Ammoniumsalze, weisen die folgende Konstitution III bzw. IV auf,
EMI1.4
(R10 steht in diesen Formeln für den Rest eines sekundären Alkohols), wobei die Verbindungen der Stoffklasse III steht, wie aus den Formeln ersicht- lich, mit den Verbindungen der Stoffklasse IV im Gleichgewicht stehen.

Beim Alkylieren von IV entstehen dann die entsprechenden 0, 0-Dialkyl-S-alkylthiolphosphate, die sehr gute insektizide und teilweise auch nematizide Eigenschaften aufweisen. Sie sollen deshalb als Pflan zenschutzmittel Verwendung finden.

Zur Alkylierung von IV sollen bevorzugt solche Alkylverbindungen Verwendung finden, die zur Herstellung wirksamer Insektizide auf Basis von Phosphorsäureestern, in denen beide Esterreste primärer Natur sind, bekannt sind. Das sind vor allem :
Alkyl-bzw. Arylmercaptoalkylhalogenide,
Alkyl-bzw. Dialkylaminoalkylhalogenide,
Cyanalkylhalogenide, Alkoxycarbonyl- alkylhalogenide, Alkylmercaptocarbonylalkylhalogenide,
Alkyl-bzw. Dialkylaminocarbonylalkylhalogenide,
Aralkylhalogenide bzw. die entsprechenden Tosylate und andere mehr.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren : Beispiel 1
EMI2.1

152 g (1 Mol) O-Methyl-O-sec.-butylphosphit (Kp. 2 mm/68 ) werden in 200 cms Methanol gelöst. Zu der Lösung gibt man 32 g feingepulverten Schwefel und leitet unter Rühren wasserfreies Ammoniak bei einer Innentemperatur von 30-40 bis zur vollständigen Lösung des Schwefels ein. Anschlie ssend wird das Lösungsmittel abgedampft. Es bleiben 105 g O-Methyl-O-sec.-butylthionophosphorsaures Ammonium zurück, das für weitere Umsetzungen rein genug ist. Ausbeute 52% d. Th.

In analoger Weise wie oben bereits beschrieben erhält man aus O-Methyl-O-isopropyl-phosphit durch Umsetzung mit Schwefel und Ammoniak in einer Ausbeute von 60% der Theorie das entsprechende O-Methyl-O-isoprapyl-thiolphosphonsaure Ammonium.

Beispiel 2
EMI2.2

61 g (0, 3 Mol) O-Methyl-O-sec.-butylthiono- phosphorsaures Ammonium werden in 200 cm3 Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75 bis s 80 37 g ss-Äthylmercaptoäthylchlorid hinzu. Man rührt noch 1 Stunde bei 80 und gibt dann das Reak tionsprodukt in 300 cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene 01 wird in 200 cm3 Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 64 g O-Methyl-O-sec.-butyl-S- (2-äthylmercaptoäthyl)-phosphorsäureester vom Kp.

0, 01 mm/94 . Ausbeute 79 % d. Th. Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches O1.

Beispiel 3
EMI2.3

80 g (0, 4 Mol) O-Methyl-O-sec.-butylthiono- phosphorisaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril gelöst. Bei 50-60 gibt man unter Rühren 45 g a-Chlormethylthioäthyläther zu. Man lässt eine Stunde bei angegebener Temperatur rüh- ren und arbeitet dann im Beispiel 1 auf. Man erhält auf diese Weise 72 g O-Methyl-O-sec.- butyl-S (äthylthiomethyl)-phosphorsäureester vom Kp.

0, 01 mm/81 . Ausbeute 71 % d. Th.

Der neue Ester ist ein farbloses, wasserunlös- liches 01.

Unter ähnlichen Bedingungen entstehen folgende Verbindungen :
Beispiel 4
EMI2.4
Kp. 0, 01 mm/93 . Ausbeute 57 % d. Th.

Beispiel S
EMI2.5
Ausbeute 52% d. Th., (nicht destillierbar).

Beispiel 6
EMI3.1
Ausbeute 63 % d. Th., (nicht destillierbar).

Beispiel 7
EMI3.2
Ausbeute 44 % d. Th., (nicht destillierbar), wasserlösliches Produkt.

Beispiel 8
EMI3.3
Kp. 0, 01 mn/98 . Ausbeute 44% d. Th.

Beispiel 9
EMI3.4

180 g (1 Mol) Methylpinacolylphosphit (Kp.

1 mm/73 ) werden in 200 cm3 Acetonitril gelöst. Man gibt 32 g Schwefel hinzu und leitet unter Rühren bei 30-0 solange wasserfreies Ammoniak ein, bis der gesamte Schwefel in Lösung gegangen ist.

Beim Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 126 g O-Methyl-O-pinacolylthionophosphorsures Ammonium zurück. Ausbeute 55 % d. Th.

Beispiel 10
EMI3.5

92 g (0, 4 Mol) 0-Methyl-0-pinacolylthionophosphorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 80 50 g ss-Äthylmercapto-äthylchlorid hinzu. Man hält 1 Stunde bei 80 und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Auf diese Weise werden 94 g O-Methyl-O-pina- colyl-S-(ss-äthylmercapto-äthyl)-phosphorsäureester vom Kp. 0, 01 mm,/98 % erhalten. Ausbeute 78 % d. Th.

Beispiel 11
EMI3.6
115g (0, 5 Mol) O-Methyl-O-pinacolythionophos- phorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 50-60 56 g a-Chlormethylthioäthyläther hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 70 und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. So werden 94 g O-Methyl-O-pinaco- lyl-S-(äthylthiomethyl)-phosphorsäuressester vom Kp.

0, 01 mm/96 erhalten. Ausbeute 65% d. Th.

Auf ähnliche Weise werden folgende Verbindungen erhalten :
Beispiel 12
EMI3.7
Ausbeute 95 % d. Th., (nicht destillierbar), wasserun- lösliches Produkt.

Beispiel 13
EMI3.8
Ausbeute 55 % d. Th., (nicht destillierbar im Hochvakuum), etwas wasserlösliches Öl.

Beispiel 14
EMI3.9
Ausbeute 66 % d. Th., (nicht destillierbar im Vakuum), wasserunlöslich.

Beispiel 15
EMI3.10
Ausbeute 60% d. Th. Kp. 0, 01 mm/96 .

Beispiel 16
EMI4.1
Kp. 0, 01 mm/92 . Ausbeute 57% d. Th.

Beispiel 17
EMI4.2

178 g (1 Mol) O-Methyl-O-cyclohexylphosphit (Kp. 7 mm/124 ) werden in 200 cm3 Methanol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 32 g Schwefel.

Anschliessend leitet man bei 40-50 so lange unter Rühren wasserfreies Ammoniak ein, bis der Schwefel in Lösung gegangen ist. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. 150 g 0-Methyl- O-cyclohexylthionophosphorsaures Ammonium werden erhalten. Ausbeute 66 % d. Th.

Beispiel 18
EMI4.3
114 g (0, 5 Mol) O-Methyl-O-cyclohexylthiono- phosphorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril gelQst. Unter Rühren gibt man bei 65 bis 70 38 g ec-Chloracetooitril hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 80 und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden so 70 g O-Methyl-O-cyclo- hexyl-S- (cyanmethyl)-phosphorsäureester vom Kp.

0, 01 mm/104 erhalten. Ausbeute 56 % d. Th.

Beispiel 19
EMI4.4

114 g (0, 5 Mol) O-Methyl-O-cyclohexylthiono- phosphorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 80 63 g ss-Äthylmercaptoäthylchlorid zu. Man lässt 1 Stunde bei 80 rühren und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es entstehen so 115 g O-Methyl-O-cyclo- hexyl-S (jss-äthyloiercaptoäthyl)-phosphoisäureester vom Kp. 0, 01 mm/112 . Ausbeute 77% d. Th.

Beispiel 20
EMI4.5

114 g (0, 5 Mol) O-Methyl-O-cyclohexylthiono- phosphorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril gelöst. Unter Rühren gibt man bei 80 67 g ssCAblorpropionnitril hinzu. Man lässt 2 Stunden bei 80 rühren und arbeitet dann in gewohnter Weise auf. Man erhält so 56 g O-Methyl-O-cyclohexyl-S-(ss-cyanäthyl)-phosphorsäureester vom Kp.

0, 01 mm/108 . Ausbeute 43 % d. Th.

Beispiel 21
EMI4.6

114 g (0, 5 Mol) O-Methyl-O-cyclohexylthiono- phosphorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril gelöst. Unter Rühren bei 50-60 gibt man 56 g Chlormethylthioäthyläther hinzu. Man hält 1 Stunde bei 60 und arbeitet dann in gewohnter Weise auf. Es werden so 74 g O-Methyl-O-cyclo- hexyl-S (äthylthiomethyl3-phosphorsäureester vom Kp.

0, 01 mm/106 erhalten. Ausbeute 52% d. Th.

Beispiel 22
EMI4.7

Man schlämmt 94 g (0, 5 Mol) O-methyl-Oisopropylthiolphosphorsaures Ammonium in 250 cm3 Acetonitril an und fügt zu dieser Anschlämmung unter Rühren bei 50 bis 60 C 36 g (0, 5 Mol) Chlor-acetonitril. Anschliessend wird das REaktionsgemisch 3 Stunden bei 60 C gerührt, dann in 300 cm3 Eiswasser gegossen und das ausgeschiedene 01 in 300 cm3 Benzol aufgenommen. Die Benzol- lösung wäscht man mit Wasser und trocknet sie dann über Natriumsulfat.

Nach Abdestillieren des Lösungs- mittels werden 75 g (67 % der Theorie) des O-Methyl Oisopropylthiolphosphorsäure-S-cyanomethylesters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Gles vom Brechungsindex nD21 = 1,4774 erhalten.

Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL5o) beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier.

Beispiel 23
EMI4.8

94 g (0, 5 Mol) O-methyl-O-isopropylthiolphos- phorsaures Ammonium werden in 250 cm3 Acetonitril angeschlämmt. Zu dieser Amchlämmung fügt man unter kräftigem Rühren bei 75 C 67 g (0, 5 Mol) ss-Chlorpropionnitril, rührt die Mischung 3 Stunden bei 75 bis 80 C und giesst sie dann in 300 cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 cm3 Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 62 g (52% der Theorie) des O-Methyl-O-isoproplthiolphosphorsäure-S-(ss-cyanoäthyl)-esters als wasserunlösliches, farbloses 01 vom Brechungsindex nD21 = 1, 4787.

An der Ratte per os besitzb die Verbindung eine mittlere Toxizität (DL50 von 50 mg je kg Tier.

Beispiel 24
EMI5.1

Zu einer Lösung von 94 g (0, 5 Mol) O-methyl O-isopropylthiolphosphonsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril fügt man bei 75 C 54 g (0, 5 Mol) Chloressigsäure-N-methylamid, gelöst in 50 cm3 Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und giesst es dann in 400 cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene 01 wird in 300 cm3 Chloroform aufgenommen, die Chloroformlösung über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend das Lösungsmittel durch Abdestil- lieren entfernt.

Man erhält als Rückstand 71 g (59 % der Theorie) des O-Methyl-O-isopropylthiolphosphorsäure-S-(N-methyl-carbamyl-methyl-)esters in Form eines viskosen, wasserunlöslichen Mes.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 241 :
N 5, 8% S 13, 3% P 12, 9%
Gefunden : N 5, 5% S 14, 6% P 12, 9% %
Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL50) beträgt an der Ratte per os 10 mg je kg Tier.

Beispiel 25
EMI5.2

In analoger Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wird aus 114 g (0, 5 Mol) Omethyl-0-cyclohexylthiolphosphorsaurem Ammonium durch Umsetzung mit 54 g Chloressigsäure-N-methyl- amid der O-Methyl-O-cyclohexylthiolphosphorsäure- S-(N-methyl-carbamil-methyl-) ester als hellgelbes, viskoses, in viel Wasser lösliches 61 erhalten. Die Aus, beute beträgt 97 g 59 % d. Th.).

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 281 :
N 4,9 % S 11, 4% P 11, 0%
Gefunden : N 4, 9% S 11, 5% P 11, 2%
An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DLao) von 50 mg je kg Tier.

Beispiel 26
EMI5.3

57 g (0, 3 Mol) O-methyl-O-isopropylthiolphos- phorsaures Ammonium werden in 200 Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 75 C 38 g (0, 5 Mol) p-Chloräthylthioäthyläther, erhitzt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 80 C und giesst es dann in 300 cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 cm3 Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels den O-Methyl-O-isopropyl- thiolphosphorsäure-S-(ss-äthylmercapto-äthyl)-ester in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles vom Kp. 0, 01 76 C.

Die Ausbeute beträgt 64 g (78% d. Th.). Die mittlere Giftigkeit (DL5o) beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier.

Beispiel 27
EMI5.4

Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben erhält man aus 94 g (0, 5 Mol) O-methyl-O-isopropylthiolphosphor- saurem Ammonium und 56 g (0, 5 Mol) Chlormethyl- thioäthyläther 67 g (55 % d. Th.) des O-Methyl-O-iso- propylthiolphosphorsäure-S-(ss-äthylmercapto-methyl)- esters als wasserunlösliches, farbloses Öl vom Kp. 0, 01 74 C und dem Brechungsindex nD22 = 1,4968.

Beispiel 28
EMI5.5

Man löst 94 g (0, 5 Mol) O-methyl-O-isoproylthiolphosphorsaures Ammonium in 300 cm3 Aceto nitril und fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 75 C 95 g 2-Methylmercapto-5-methyl-benzyl- chlorid. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 80 C gerührt und dann wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Man erhält so 122 g (76% d. Th.) des O-methyl-O-isopropyl- thiolphosphorsäure-S-2-methylmercapto-5-methyl- benzyl) esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen yoles.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 320 :
S 20, 0% P 9, 7%
Gefunden : S 20, 9% P 9, 1%
An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung 100 mg je kg Tier.

Beispiel 29
EMI6.1

Zu einer Lösung von 94 g (0, 5 Mol) O-methyl O-isopropylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril fügt man unter Rühren bei 75 C 81 g 4-Chlor-benzylchlorid, rührt die Mischung anschliessend noch 2 Stunden bei 75 C und arbeitet sie dann wie bereits mehrfach beschrieben auf. Es werden 110 g (75% d. Th.) des O-isopropylthiol phosphorsäure-S- (4-chlorbenzyl-) esters als wasserunlösliches, hellgelbes 01 erhalten.

Analyse :
Berechnet für ein Molgewicht von 295 :
Cl 12, 0% S 10, 9% P 10, 5%
Gefunden : Cl 11, 6% S 11, 8% P 10, 4%
An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DLso) von 250 mg je kg Tier.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-S- alkylthiophosphaten der Formel I EMI6.2 in welcher R1 O für den Rest eines sekundären Alkohols, RO für den Rest eines primären Alkohols steht und Rs einen beliebig substituierten Alkyl-oder Aralkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass unsymmetrische Dialkylphosphite der Formel II EMI6.3 mit Schwefel und einer alkalisch reagierenden Verbindung in die entsprechenden O, O-Dialkylthiono bzw.-thiolphosphorsauren Salze übergeführt werden und diese darauf mit Alkylierungsmitteln unter Alky lierung der Thiolgruppe weiter umgesetzt werden.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch reagierende Verbindung Ammoniak verwendet wird.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen zur Be kämpfung von Schädlingen.

40 45 50 55 60 65