DE914248C - Verfahren zur Herstellung von Amidothiophosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Amidothiophosphorsaeureestern

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DE914248C
DE914248C DED6542A DED0006542A DE914248C DE 914248 C DE914248 C DE 914248C DE D6542 A DED6542 A DE D6542A DE D0006542 A DED0006542 A DE D0006542A DE 914248 C DE914248 C DE 914248C
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DE
Germany
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acid
ester
dichlorothiophosphoric
amidothiophosphoric
ammonia
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Expired
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DED6542A
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English (en)
Inventor
Lewis R Drake
Arthur Erbel
Eugene E Kenaga
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/242—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyaryl compounds

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Description

Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
CWiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 28. JUNI 1954
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 ο GRUPPE 23 03
D 6542 IVd 112 0
Lewis R. Drake, Arthur Erbel und Eugene E. Kenaga, Midland, Mich.
(V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von Amidothiophosphorsäureestern
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. Oktober 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 26. November 1953
Patenterteilung bekanntgemacht am 20. Mai 1954 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 9. Juni 1949 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidothiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel
-0—P—0—R
in der R ein Cyclohexyl- oder Alkylrest, X Chlor oder Brom und η eine ganze Zahl von ι bis einschließlich 4 ist.
Die neuen Amidothiophosphorsäureester können dadurch hergestellt werden, daß man einen Dichlorthiophosphorsäure-O-halogenphenylester der Formel
o—p;
Cl
Cl
in der X Brom oder Chlor und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist, mit einem einwertigen aliphati- as sehen Alkohol oder Cyclohexanol oder einer Alkalimetallverbindung eines dieser einwertigen Alkohole und Ammoniak reagieren läßt. In der bevorzugten Art der Ausführung der Reaktion wird der Dichlorthiophosphorsäure-O-halogenphenylester zunächst für sich mit dem einwertigen Alkohol oder dessen Alkaliverbindung zur Reaktion gebracht, um als Zwischenprodukt Chlorthiophosphorsäure-O-halogenphenyl-O-alkyl ester herzustellen. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit
Ammoniak zur Reaktion gebracht, um den gewünschten Amidothiophosphorsäureester herzustellen.
Bei der ersten Reaktionsstufe wird ι Mol eines einwertigen Alkohols in wenigstens ι Mol Pyridin gelöst und die sich ergebende Lösung portionsweise zu ι Mol eines Dichlorthiophosphorsäure-O-halogenphenjdesters zugegeben. Letzterer kann in Benzol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst sein. Die Zugabe erfolgt unter Rühren und bei einer Temperatur von etwa 25 bis ioo°.
In der zweiten Reaktionsstufe wird das in der ersten Stufe, erhaltene Zwischenprodukt mit einem Überschuß an Ammoniak zur Reaktion gebracht, entweder durch Zugabe des ersteren zu einem Überschuß an flüssigem Ammoniak oder dadurch, daß man wasserfreies gasförmiges Ammoniak durch das in Benzol oder auch in einem anderen Lösungsmittel gelöste Zwischenprodukt ausreichend lange hindurchleitet. Bei Ausführung der Reaktion wird ein großer Überschuß an Ammoniak anao gewandt, der gleichzeitig zur Absättigung des als Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoffs dient, wobei Ammoniumchlorid gebildet wird. Gewünschtenfalls kann Pyridinhydrochlorid von dem Zwischenprodukt vor der Reaktion mit Ammoniak allgetrennt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Ammoniak aus der rohen Mischung bei gewöhnlicher Temperatur verdampft, das sich ergebende Produkt abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit verdünntem Alkali, verdünnter Säure und Wasser gewaschen, um Spuren der reagierenden Substanzen und der als Nebenprodukt erhaltenen Hydrochloride zu entfernen. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfung entfernt, um den gewünschten Amidothiophosphorsäure-0-halogenphenyl-O-alkyl-(bzw. -cycloalkyl) Ester zu erhalten.
Bei einer vorzugsweise anzuwendenden Verfahrensweise können die neuen Produkte auch dadurch hergestellt werden, daß man einen Dichlorthiophosphorsäure-O-halogenphenylester mit einer Alkaliverbindung eines einwertigen aliphatischen Alkohols oder des Cyclohexanols zur Reaktion bringt und das sich ergebende Zwischenprodukt mit Ammoniak behandelt. Das hierbei gebrauchte Alkoholat ist vorzugsweise die Natriumverbindung und kann dadurch hergestellt werden, daß man praktisch äquimolekulareAnteile an Natrium und einem geeigneten einwertigen Alkohol zur Reaktion bringt. 1 Mol eines Dichlorthiophosphorsäure-0-halogenphenylesters wird dann portionsweise zu ι Mol des Alkoholats bei einer Temperatur von 25 bis iooQ zugegeben. Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden, zweckmäßig in dem Alkohol, der zur Herstellung des Alkoholats gebraucht worden ist. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfung entfernt, und mit dem erhaltenen Zwischenprodukt wird zwecks Herstellung des gewünschten Amidothiophosphorsäureesters in der oben beschriebenen Weise verfahren.
Der Dichlorthiophosphorsäure - O - halogenphenylester, der als Ausgangsmaterial, wie oben beschrieben, benutzt wird, kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man ein Brom- oder Chlorphenol mit Phosphortrichlorid (P Cl3) in Gegenwart von Magnesiumchlorid als Katalysator zur Reaktion bringt, um einen Dichlorphosphorigsäure-O-halogenphenylester der Formel
0— P
Cl
XC1
herzustellen, in der X Chlor oder Brom und η eine ganze Zahl von ι bis einschließlich 4 ist. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit Schwefel bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht. Bei Ausführung der obigen Reaktion werden 7 Mole Phosphortrichlorid, ι Mol des halogensubstituierten Phenols und 0,01 Mol Magnesiumchlorid miteinander vermischt und auf die Siedetemperatur des Phosphortrichlorids (76 bis 820) unter Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion, die am Aufhören der Chlorwasserstoffentwickhmg erkennbar ist, wird überschüssiges Phosphortrichlorid aus der Reaktionszone durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck abgezogen und 1 Mol Schwefel zu der Restmischung zugegeben. Letztere wird 1Z2 Stunde lang bei 150 bis 1700 gehalten, um die Dispergierung des Schwefels zu vervollständigen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann allmählich erhöht, bis eine exotherme Reaktion zwischen dem Dichlorphosphorigsäure - O - halogenphenylester und Schwefel in Gang gesetzt ist, worauf sich die Gefäßtemperatur rasch auf etwa 240° erhöht. Nach Beendigung der Reaktion wird die rohe Mischung, um das gewünschte Produkt zu erhalten, unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Die Amidothiophosphorsäureester vorliegender Erfindung sind ölige Flüssigkeiten oder kristalline feste Stoffe, in Wasser im wesentlichen unlöslich, in vielen organischen Verbindungen etwas löslich und greifen die Haut von Menschen und höheren Tieren nicht an. Sie sind als toxische Bestandteile von insekten- und pilzvernichtenden Zusammenstellungen wertvoll.
Die folgenden Beispiele erläutern dk. Erfindung.
Beispiel 1
Amidothiophosphorsäure-0-(4-chlorphenylj-O-äthylester
0-P-O-CH2-CH3
H'
2.3 g (°.o5 Mol) Äthanol wurden in 3,95 g (0,05 Mol) Pyridin gelöst und der sich ergebenden Lösung portionsweise unter Umrühren 13 g (o.osMol) Dichlorthiophosphorsäure - O - (4- chlorphenyl) - ester (Siedepunkt bis 1260 bei 4 mm Druck, Dichte 1,5005 bei 250 und Brechungsindex n?iS 1,5860), gelöst in 50 ecm Benzol, zugegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 170, und die sich ergebende Mischung blieb, um die Reaktion abzuschließen, 16 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Dann wurde Pyridinhydrochlorid durch Filtration entfernt und ein molarer Überschuß
an gasförmigem Ammoniak in und durch die sich ergebende Mischung bei allmählich steigenden Temperaturen bis zum Erreichen einer Temperatur von etwa 48° hindurchgeblasen. Das überschüssige Ammoniak wurde dann während eines Zeitraumes von 16 Stunden verdampft und der Rückstand zur Abtrennung von Ammoniumchlorid nitriert. Das Filtrat wurde nacheinander mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd, verdünnter, wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen und darauf mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde darauf durch Verdampfung entfernt und ein Amidothiophosphorsäure-0-(4-chIofphenyl)-äthylester, als leichtes, hellgelbes Öl von einer Dichte von 1,403 bis 230 und einem Brechungsindex nD von 1,5580 bei 350 erhalten.
Beispiel 2
Amidothiophosphorsäure-O-(4-bromphenyl)-O-äthylester
Br-<
>—0—P—0 —CH,-CH,
,N,
3,2 g (0,07 Mol) Äthanol wurden in 5,5 g (0,07 Mol) Pyridin und 50 ecm Benzol gelöst, zu der obigen Lösung wurden portionsweise unter Umrühren 21,4 g (0,07 Mol) Dichlorthiophosphorsäure-O-(4-bromphenyl)-ester, Siedepunkt 171 bis 1720 bei 20 mm Druck, Dichte 1,7254 bei 200 und Brechungsindex n% 1,6072 zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde auf Siedepunkttemperatur erhitzt und 2 Stunden lang unter Rückfluß behandelt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen molaren Überschuß von flüssigem Ammoniak gegossen und das überschüssige Ammoniak innerhalb eines Zeitraumes von 16 Stunden abgedampft. Das sich ergebende rohe Reaktionsprodukt wurde nacheinander mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxyd, verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde dann durch Verdampfung entfernt und ein Amidothiophosphorsäure-O-(4-bromphenyl)-O-äthylester als kristallinischer Feststoff erhalten. Letzterer wurde aus Methanol umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt zwischen 62 und 640.
Beispiel 3
Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4-dichlorphenyl)-O-äthylester
Cl c
Cl
0-P-O-CH51-CH,
0,05 Mol Äthanol und Dichlorthiophosphorsäure-0-(2, 4-dichlorphenyl)-ester (Siedepunkt 126 bis 1280
bei 2 mm Druck, Dichte 1,5827 bei 250, Brechungsindex «fj 1,5955) wurden in 0,05 Mol Pyridin und 50 ecm Benzol zur Reaktion gebracht, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Temperatur stieg während der Reaktion auf 280, und die sich ergebende Mischung wurde 16 Stunden lang stehengelassen. Dann wurde Pyridinhydrochlorid aus dem Zwischenprodukt durch Filtration abgetrennt. Die darauffolgende Reaktion des Zwischenprodukts mit einem molaren Überschuß an gasförmigem Ammoniak, die Filtration, Wasch- und Trockenvorgänge wurden so ausgeführt, wie oben bereits beschrieben. Nach der Verdampfung des Benzols erhielt man Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4-dichlorphenyl)-O-äthylester als leichtes, hellgelbes öl mit einer Dichte von 1,581 bei 23° und einem Brechungsindex nfs von 1,5658.
Beispiel 4
Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-methylester
0 — P-O- CH,
1,6 g (0,05 Mol) Methanol wurden in 3,95 g (0,05 Mol) Pyridin gelöst und portionsweise unter Umrühren zu 16,5 g (0,05 Mol) Dichlorthiophosphorsäure-0-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-ester gelöst in 50 ecm Benzol zugegeben (Siedepunkt iio° bei 1 mm Druck, Dichte 1,6653 bei 20° und Brechungsindex n°0 1,6084). Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 280, und die sich ergebende Mischung wurde 16 Stunden lang stehengelassen. Pyridinhydrochlorid wurde dann durch Filtration entfernt und ein molarer Überschuß von gasförmigem Ammoniak in und durch das Filtrat bei allmählich bis auf 450 steigenden Temperaturen hindurchgeblasen. Die rohe Reaktionsmischung wurde dann in üblicher Weise behandelt und Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-methylester als leichtes, hellgelbes öl mit einer Dichte von 1,565 bei 230 und einem Brechungsindex n% 1,5718 erhalten.
Beispiel 5
Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-äthylester
Cl
0 —P-O-CH9-CH,
2,3 g (0,1 Mol) Natrium wurden in 7,9 g (0,1 Mol) Äthanol zur Herstellung einer Natriumalkoholatlösung gelöst. 33 g (0,1 Mol) Dichlorthiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-ester wurden zu obiger Lösung portionsweise zugegeben. Die Zugabe erfolgte
unter Rühren und bei allmählich bis etwa 780 ansteigenden Temperaturen. Die Reaktionsmischung wurde dann nitriert und das Filtrat mit 50 ecm Benzol verdünnt. Ein molarer Überschuß an gasförmigem Ammoniak wurde dann durch die sich ergebende Mischung, wie bereits oben beschrieben, hindurchgeblasen. Das überschüssige Ammoniak wurde in einem Zeitraum von 1.6 Stunden abgedampft und die Reaktionsmischung zur Abtrennung von Ammoniumchlorid filtriert. Das Benzol wurde dann durch Verdampfung entfernt und Amidothiophosphorsäure - O - (2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-äthylester als kristalliner Feststoff erhalten. Letzterer wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 59 bis 630 und einen Chlorgehalt von 32,52 0I0 gegenüber einem theoretischen Chlorgehalt von 33,2%.
Beispiel 6
Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyI)-O-isopropylester
Cl c
Cl-
O —P — O —CH;
Cl
,N.
CH,
CH.
3 g (0,05 Mol) Isopropylalkohol wurden in 3,95 g (0,05 Mol) Pyridin gelöst, und die sich ergebende Lösung wurde portionsweise unter Umrühren zu 16,5 g (0,05 Mol) Dichlorthiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-ester, in 50 ecm Benzol gelöst, zugegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 120, und die Reaktionsmischung blieb über Nacht bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Pyridinhydrochlorid wurde dann durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat reagierte mit einem molaren Überschuß an gasförmigem Ammoniak, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann in üblicher Weise behandelt und ergab Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-isopropylester als ein braungelbes Öl von einer Dichte von 1,510 bei 23 ° und einem Brechungsindex n%s von 1,5630.
Beispiel 7
Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl) -
Cl
Cl
O-sek.-butylester CH3
Il I
>—0 — P-O-CH-CH2- CH3
In gleicher Weise wurden 0,05 Mol sek. Butylalkohol und Dichlorthiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl) -ester miteinander in Gegenwart von 0,05 Mol Pyridin und 50 ecm Benzol zur Reaktion gebracht, um Chlorthiophosphorsäure - O - (2, 4, 5 - trichlorphenyl)-O-sek.-butylester herzustellen. Dieses Zwischenprodukt wurde filtriert und ein molarer Überschuß an gasförmigem Ammoniak durch das Filtrat bei allmählich bis auf 580 ansteigenden Temperaturen hindurchgeblasen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde dann in üblicher Weise behandelt und Amidothiophosphorsäure-0-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-sek.-butylester als leichtes, gelbbraunes Öl erhalten. Letzteres hatte eine Dichte von 1,485 bei 23°, einen Brechungsindex n% von 1,5692 und einen Chlorgehalt von 30,73 %. Der theoretische Chlorgehalt für C10H13O2NSCl3P beträgt 30,6 %.
Beispiel 8
Amidothiophosphorsäure-0-(2, 4, 5-trichlorphenyl) O-tert.-butylester
0 —P —0 —C —CH
0,05 Mol tert. Butylalkohol und Dichlorthiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-ester wurden in Gegenwart von 0,05 Mol Pyridin und 50 ecm Benzol, wie im Beispiel 6 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Die Mischung wurde 16 Stunden lang stehengelassen und darauf zur Abscheidung von Pyridinhydrochlorid filtriert. Die darauffolgende Reaktion des sich ergebenden Zwischenproduktes mit einem molaren Überschuß an gasförmigem Ammoniak, die Filtration, das Waschen und Trocknen entsprachen den im Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen. Nach der Verdampfung des Benzols erhielt man Amidothiophosphorsäure-0-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-tert.-butylester als leichtes, gelbbraunes viskoses Öl mit einem Brechungsindex von n°s 1,6082 bei 350.
Beispiel 9
Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-0-n-dodecylester
Cl c
O—P — O — CH2- (CH„)10.— CH3
9,3 g (0,05 Mol) n-Dodecylalkohol wurden in 3,95 g (0,05 Mol) Pyridin gelöst und portionsweise unter Umrühren 16,5 g {0,05 Mol) Dichlorthiophosphorsäure-0-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-ester in 50 ecm Benzol zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf 25°. Die erhaltene Mischung blieb 16 Stunden lang stehen und wurde darauf zur Abtrennung von Pyridinhydrochlorid filtriert. Ein molarer Überschuß von gasförmigem Ammoniak wurde dann durch das Filtrat bei allmählich auf 380 steigenden Temperaturen hindurch-
geblasen. Das sich ergebende Rohprodukt wurde, wie im Beispiel ι beschrieben, behandelt und ergab ein Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-n-dodecylester als ein leichtes, gelbbraunes öl. Letzteres hatte eine Dichte von 1,330 bei 25°, einen Brechungsindex nß von 1,5310 und einen Chlorgehalt von 23,37 %· Demgegenüber ist der theoretische Chlorgehalt 23,15%.
Beispiel 10
Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 5-trichlorphenyl)-O-cyclohexylester
0 — P — 0— CH
,CH2-CH2,
CH9
—CH9
0,05 Mol Cyclohexanol und Dichlorthiophosphorsäure-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-ester wurden in Gegenwart von 0,05 Mol Pyridin und 50 ecm Benzol zur
«5 Reaktion gebracht, wie im Beispiel 6 beschrieben. Die Mischung blieb 16 Stunden lang stehen und wurde darauf zur Abtrennung von Pyridinhydrochlorid filtriert. Ein molarer Überschuß an gasförmigem Ammoniak wurde dann durch das Filtrat bei allmählich auf etwa 510 ansteigenden Temperaturen geblasen. Innerhalb von 16 Stunden wurde das überschüssige Ammoniak verdampft und das sich ergebende Produkt in üblicher Weise filtriert, gewaschen und getrocknet. Nach der Verdampfung des Benzols erhielt man Amidothiophosphorsäure -O- (2, 4, 5 - trichlorphenyl-) O-cyclohexylester als braunes öl. Letzteres hatte eine Dichte von 1,460 bei 23°, einen Brechungsindex n% 1,550 und einen Chlorgehalt von 29,8 % gegenüber einem theoretischen Chlorgehalt von 28,5 %.
Beispiel 11
Amidothiophosphorsäure -O- (2, 4, 6 - trichlorphenyl)-O-äthylester
♦5 Cl c
Cl
O — P — O —CH„ — CH,
Cl
,N,
0,85 Mol Äthanol und 0,05 Mol Natrium und Dichlorthiophosphorsäure-O-(2,4, 6-trichlorphenyl)-ester (Siedepunkt 140 bis 150°, Dichte 1,740 bei 26° und Brechungsindex n% 1,5925) wurden miteinander, wie im Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt, um als Zwischenprodukt Chlorthiophosphorsäure-0-(2, 4, 6-trichlorphenyl)-O-äthylester herzustellen. Die anschließende Umsetzung dieses Produktes mit gasförmigem Ammoniak, seine Filtration, Waschung und Trocknung wurden bereits früher beschrieben. Nach der Verdampfung des Benzols wurde der Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 6-trichlorphenyl)-O-äthylester als ein dunkelbraunes öl mit der Dichte 1,600 bei 220 und dem Brechungsindex n% 1,5605 erhalten.
Beispiel 12
Amidothiophosphorsäure-0-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)- ^0 O-isopropylester
Cl Cl
CI-
O — p — O — CH
CH,
CH,
6 g (0,1 Mol) Isopropylalkohol wurden in 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin gelöst und portionsweise unter Umrühren zu 36,5 g (o,i Mol) Dichlorthiophosphorsäure-O-(2, 3, 4, 6-tetrachlorphenyl)-ester (Siedepunkt 156 bis 1630 bei 0,8 mm Druck, Dichte 1,7533 bei 200 und Brechungsindex n% 1,6130), in 50 ecm Benzol gelöst, zugegeben. Das Rohgemisch wurde 16 Stunden lang stehengelassen und darauf zur Abtrennung von Pyridinhydrochlorid filtriert. Das sich ergebende Zwischenprodukt wurde mit einem molaren Überschuß von flüssigem Ammoniak umgesetzt und das überschüssige Ammoniak während eines Zeitraumes von 16 Stunden verdampft. Das sich ergebende Produkt wurde wie im Beispiel 1 behandelt, und man erhielt den Amidothiophosphorsäure - O - (2, 3, 4, 6-tetrachlorphenyl) - O-isopropylester als ein gelbbraunes öl mit dem Brechungsindex Uj5 1,5622.
In gleicher Weise können andere Amidothiophosphorsäure-O-(halogenphenyl)-O-alkylester wie folgt hergestellt werden:
Amidothiophosphorsäure-O-(2-brompehnyl)-O-n-butylester dadurch, daß man nacheinander n-Butylalkohol mit Dichlorthiophosphorsäure - O - (2 - bromphenyl)-ester und Ammoniak zur Reaktion bringt;
Amidothiophosphorsäure - O - (2 - chlorphenyl) -0-ndecylester dadurch, daß man nacheinander n-Decylalkohol mit Dichlorthiophosphorsäure - O - (2 - chlorphenyl)-ester und Ammoniak zur Reaktion bringt;
Amidothiophosphorsäure - O - (4 - bromphenyl) - O - nhexylester dadurch, daß man nacheinander n-Hexylalkohol mit Dichlorthiophosphorsäure-O-(4-bromphenyl)-ester und Ammoniak zur Reaktion bringt;
Amidothiophosphorsäure-O-(2,6-dibromphenyl)-O-noctylester dadurch, daß man nacheinander n-Octylalkohol mit Dichlorthiophosphorsäure-0-(2, 6-dibromphenyl)-ester und Ammoniak zur Reaktion bringt;
Amidothiophosphorsäure-O-(2,4, 6-tribromphenyl)-O-cyclohexylester dadurch, daß man nacheinander Cyclohexanol mit Dichlorthiophosphorsäure-O-(2, 4, 6-tribromphenyl)-ester und Ammoniak zur Reaktion bringt;
Amidothiophosphorsäure - O - (2, 3, 4, 6 - tetrachlorphenyl)-O-n-dodecylester dadurch, daß man nacheinander n-Dodecylalkohol mit Dichlorthiophosphorsäure-0-(2, 3, 4, 6-tetrachlorphenyl)-ester und Ammo- 1*5 niak zur Reaktion bringt;
Amidothiophosphorsäure - O - (2, 3, 4, 6 - tetrabromphenyl)-O-n-hexylester dadurch, daß man nacheinander n-Hexylalkohol mit Dichlorthiophosph-orsäure-0-(2,3, 4, 6-tetrabromphenyl)-ester und Ammoniak zur Reaktion bringt;
Amidothiophosphorsäure-O-(2, 4, 6-tribromphenyl)-O-butylester dadurch, daß man nacheinander n-Butylalkohol mit Dichlorthiophosphorsäure-O-(2, 4, 6-tribromphenyl)-ester und Ammoniak zur Reaktion bringt;
Amidothiophosphorsäure -O- (4-chlorphenyl) - O-cyclohexylester dadurch, daß man nacheinander Cyclohexanol mit Dichlorthiophosphorsäure-O-(4-chlorphenyl)-ester und Ammoniak zur Reaktion bringt.
Die neuen Amidothiophosphorsäure - O - (halogenphenyl)-O-alkylester sind als insekten- und pilzvernichtende Mittel wirksam und können zur Be-" kämpfung von Ackerbau- und Haushaltsschädlingen benutzt werden. Zu einem derartigen Gebrauch können die Ester auf einem inerten feinverteilten Feststoff dispergiert und so als Verstäubungsmittel angewandt werden. Auch können solche Mischungen mit Hilfe eines Netzmittels in Wasser dispergiert und die sich ergebenden wäßrigen Suspensionen als Spritz-
s5 mittel angewandt werden. Bei anderen Verfahren können die Produkte in Ölen oder in wäßrigen Dispersionen mit oder ohne Zugabe von Netz- oder Emulgiermitteln angewandt werden. Die Ester der vorhergehenden · Beispiele sind zur Bekämpfung der gefleckten Spinnenmilbe erprobt worden, desgleichen bei der Bohnenblattlaus, dem mexikanischen Bohnenkäfer und dem südlichen Heerwurm. Bei dem Vorgehen gegen solche Organismen wurde z. B. eine ioo°/0ige Vernichtung mit Spritzmittelzusammenstellungen erzielt, die 54 bis 135g g des toxischen Mittels auf 4541 Lösung enthielten.

Claims (3)

  1. Patentansprüche·.
    i. Verfahren zur Herstellung von Amidothiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel j (X)n
    .O—p—0—R
    H H
    in der R ein Cyclohexyl- oder Alkylrest, X Chlor oder Brom und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 einschließlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein . Dichlorthiophosphorsäure - O - halogenphenylester der allgemeinen Formel
    0 —P;
    .Cl
    ■ ei
    in der X Brom oder Chlor und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 einschließlich bedeuten, erstens mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol oder Cyclohexanol oder einer Alkaliverbindungeines dieser einwertigen Alkohole und zweitens mit Ammoniak in der Weise umgesetzt wird, daß zunächst der Dichlorthiophosphorsäure -O- halogenphenylester für sich mit dem einwertigen Alkohol oder dessen Alkaliverbindung kondensiert und der als Zwischenprodukt anfallende Chlorthiophosphorsäure-O-halogenphenyl-0-alkyl-(bzw. -cycloalkyl-)ester dann anschließend mit Ammoniak umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationspartner Dichlorthiophosphorsäure - O - trichlorphenylester verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung Dichlorthiophosphorsäure-0-2,4,5-trichlorphenylesterund als einwertiger Alkohol Äthanol, Isopropanol oder sekundärer Butylalkohol verwendet wird.
    O 9524 6.54
DED6542A 1949-06-09 1950-10-01 Verfahren zur Herstellung von Amidothiophosphorsaeureestern Expired DE914248C (de)

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US98171A US2552541A (en) 1949-06-09 1949-06-09 O-(halophenyl) o-alkyl amidothiophosphates

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DE914248C true DE914248C (de) 1954-06-28

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