DE1197075B

DE1197075B - Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid

Info

Publication number: DE1197075B
Application number: DER31121A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Gruber; Werner Rank
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1961-09-16
Filing date: 1961-09-16
Publication date: 1965-07-22
Also published as: US3170947A; GB955453A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο -16

Nummer: 1197075

Aktenzeichen: R 31121IV b/12 ο

Anmeldetag: 16. September 1961

Auslegetag: 22. Juli 1965

Es ist bekannt, Cyanformamid aus Dicyan und Wasser in Gegenwart von z. B. Phosphorsäure unter Druck herzustellen (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1047 766).

Es ist weiter bekannt, daß sich gesättigte und ungesättigte einwertige aliphatische Alkohole bei niederen Temperaturen an Dicyan unter Bildung der entsprechenden Cyanformiminoalkyläther bzw. -alkenyläther anlagern (vgl. Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 8, »Sauerstoffverbindungen«, III., 1952, S. 263 bis 264).

Auf die Unbeständigkeit der salzsauren Iminoäther, die bei längerem Stehen schon bei gewöhnlicher Temperatur oder schneller bei erhöhter Temperatur in Säureamid und Alkylchlorid zerfallen, wird von A. P i η η e r , »Die Imidoäther und ihre Derivate«, 1892, S. 5, hingewiesen.

Bei dem genannten Stand der Technik war vorauszusehen, daß sich die genannte Zersetzung der salzsauren Iminoäther auf die freien Cyanformimino-

Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,

Darmstadt, Mainzer Str. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Gruber, Darmstadt;

Werner Rank, Erlenbach bei Heilbronn

äther übertragen läßt, daß sich also Cyanformamid in der Weise herstellen läßt, daß man Cyanformiminoäther, die in bekannter Weise durch Umsetzen von Dicyan mit einem einwertigen Alkohol erhalten werden, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff entsprechend dem Reaktionsschema umsetzt.

RCH₂OH + (CN)₂

RCH₂ — O — θ/

HCl

RCH₂Cl + O = C^/

'NH₂

CN

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die hierbei erhaltenen Ausbeuten an Cyanformamid unbefriedigend sind, beispielsweise werden bei der Zersetzung des Cyanformiminomethyläthers höchstens 65% Cyanformamid erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyanformamid überraschenderweise in nahezu quantitativer Ausbeute dann herstellen läßt, wenn man Cyanformiminoäther der allgemeinen Formel

RCH₂ — O — C (

^XCN

in der R einen Alkyl- oder Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Gegenwart von Aluminium-, Zinn-, Eisen- oder Zinkchlorid bzw. Borfluorid als Katalysator und vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels unter Erwärmen umsetzt.

Als inerte Lösungsmittel können bei dem Verfahren der Erfindung beispielsweise Äther, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Spaltung der Cyanformiminoäther durch Einwirkung des gasförmigen Halogenwasserstoffs auf z. B. durch Verdüsen feinverteilten Iminoäther durchzuführen.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Ausbeuten erhalten, die bei 90 bis 100% liegen. Unter den für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Cyanformiminoäthern verdient der Cyanformiminoallyläther deshalb besonders hervorgehoben zu werden, weil das dabei neben Cyanformamid anfallende Allylhalogenid in bekannter Weise durch Verseifung in Allylalkohol übergeführt und dieser zur Herstellung des Ausgangsprodukts wieder verwendet werden kann.

Cyanformamid ist sowohl an der Cyan- als auch an der Amidgruppe aktiv und daher eine als Zwischenprodukt wertvolle Verbindung. Darüber hinaus weist es eine ausgeprägte insektizide Wirkung auf und ist deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden.

Das Verfahren der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In Methanol, das 1% Triäthylamin gelöst enthält, wird unter Kühlen eine äquimolare Menge Dicyan eingeleitet, und zwar derart, daß die Temperatur 5°C

509 627/339

nicht übersteigt. Nach beendeter Umsetzung wird durch Destillation (Kp.150 = 70° C) reiner Cyanformiminomethyläther gewonnen.

Zu einer Lösung von 13,04 g Chlorwasserstoff in 50 ecm wasserfreiem Äther werden bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels 30 g des auf die beschriebene Weise hergestellten Cyänformimirtomethyläthers zugetropft Nach 1 stündigem Rühren bei 35°C wird der Äther abgezogen und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Das in einer Reinausbeute von 65% erhaltene Cyanformamid hat einen Schmelzpunkt von 62 bis 63° C. Die Ausbeute an Cyanformamid wird erhöht, wenn nach dem Verfahren der Erfindung in folgender Weise gearbeitet Wird:

8,67 g Chlorwasserstoff und jeweils 1%, bezogen auf den eingesetzten Iminoäther, der in der folgenden Tabelle aufgeführten Katalysatoren werden in 50 ecm Äther gelöst. Dazu werden 20 g des wie vorstehend hergestellten Cyanformiminomethyläthers bei 35° C zugetropft. Nach 1 stündigem Rühren erhält man folgende Ausbeuten an Cyanformamid:

Katalysatoren

AlCl₃
SnCl₄
FeCl₃
ZnCl₂
BF₃ .

89,2
92,6
94,4
97,0
99,0

von 0,5% Kaliumcyanid als Katalysator in bekannter Weise Cyanformiminoallyläther hergestellt.

20 g des Allyläthers werden wie im Beispiel 1 in Gegenwart von 1% Borfluorid zu Cyanformamid und Allylchlorid gespalten. Das nahezu in quantitativer Ausbeute erhaltene Rohprodukt hat einen Schmelzpunkt von 61 bis 62° C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyanformamid, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanformiminoäther der allgemeinen Formel

IS RCH₂-O —C

NH

CN

Ausbeute
an Cyanformamid in in der R einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Gegenwart von Aluminium-, Zinn-, Eisen- oder Zinkchlorid bzw. Borfluorid als Katalysator und vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels unter Erwärmen umsetzt.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird aus Allylalkohol und Dicyan in Gegenwart In Betracht gezogene Druckschriften:
Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, Sauerstoffverbindungen III, 1952, S. 263 bis 264 und 700;

A. P i η η e r, Die Imidoäther und ihre Derivate, 1892, S. 5 bis 6;

R. B. Wagner — H. D. Zook, Synthetic Organic Chemistry, 1953, S. 89 und 171.