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Verfahren zur Herstellung von polychlorierten Athern Es ist bekannt,
daß sich a-Chloräther unter der katalytischen Wirkung gewisser Metallhalogenide
an ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, unter
Bildung von monochlorierten Äthern anlagern.
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Es wurde nun gefunden, daB man polychlorierte Äther erhält, wenn man
a-Chloräther in Gegenwart der gleichen Metallhalogenide auf ungesättigte Verbindungen
einwirken läBt, die an den doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen bereits ein Chloratom
oder mehrere solche tragen. Derartige ungesättigte Verbindungen sind bekanntlich
erheblich weniger additionsfähig als halogenfreie Olefine, so daB es überraschend
ist, daß die Umsetzung mit a-Chloräthern derartig glatt verläuft. Als ungesättigte
Verbindungen, die an den doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen Chloratome tragen,
kommen z. B. in Betracht Vinylchlorid, asymmetrisches und symmetrisches Dichloräthylen
und Trichloräthylen.
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Geeignete a-Chloräther sind z. B. Chlordimethyläther, a-Chlordiäthyläther,
Chlormethyldodecyläther oder symmetrischer Dichlordimethyläther. Letzterer vermag
wie alle a, ä -Dichloräther je nach den Reaktionsbedingungen mit einem oder zwei
Mol der ungesättigten Chlorverbindung zu reagieren.
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Die als Katalysatoren geeigneten Metallhalogenide lassen sich nach
zunehmender Wirksamkeit in folgende Reihe ordnen: Quecksilber (II)-, Zink-, Zinn
(IV)-, Eisen (III)-, Antimon (V)-, Aluminiumchlorid. Im allgemeinen
gilt
die Regel, daß man um so wirksamere Katalysatoren verwenden muß, je mehr Chloratome
die ungesättigte Verbindung enthält.
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Bei der Umsetzung erfolgt zunächst eine Anlagerung des a-Chloräthers
an die Doppelbindung der chlorhaltigen ungesättigten Verbindung, die z. B. bei der
Umsetzung zwischen Chlordimethyläther und Vinylchlorid in folzender Weise zu formulieren
ist:
| i. CICH2-O-CH3+CICH=CH2-@ |
| --@ C12CH-CH2-CH2-O-CH3. |
Außerdem erfolgt in mehr oder weniger erheblichem Ausmaße Abspaltung von Chlorwasserstoff
aus dem zunächst gebildeten Produkt, z. B. im obigen Falle nach folgendem Schema:
| 2. C12CH-CH,--CH2-O-CH3->. |
| -@ CICH = CH-CH2-O-CH3 -(- HCl, |
worauf sich an den entstandenen ungesättigten chlorhaltigen Äther erneut i Mol a-Chloräther
anlagern kann:
| 3. CICH = CH-CH2-O-CH3 |
| -j- C1CH2-O-CH3-+- |
| .-@ C12CH-CH(CH2-O-CH3)2 |
usf. Je nach der Wahl des Katalysators und der angewendeten Ausgangsstoffe und ihrer
Mengenverhältnisse kann man die Umsetzung mehr nach i bzw. 3 lenken.
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Die erhaltenen Produkte sind wertvolle Lösungsmittel und Zwischenprodukte.
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Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In eine Suspension von 12g Teilen wasserfreiem Chlorzink
in 129o Teilen Chlordimethyläther leitet man unter Rühren iooo Teile Vinylchlorid
ein, wobei man durch Kühlung die Temperatur zwischen 2o und 30° hält. Man rührt
im ganzen 24 Stunden, schüttelt dann mit Wasser aus, trocknet und destilliert. Man
erhält in einer Ausbeute von 6o °/o der berechneten Menge 3, 3-Dichlorpropylmethyläther
vom Siedepunkt 138° bei gewöhnlichem Druck sowie 5 °/a 2-(Dichlormethyl)-propandiol-i,
3-dimethyläther vom Siedebereich iio bis 112° bei 23 mm Druck.
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Beispiel 2 Zu 485 Teilen asymmetrisches Dichloräthylen läßt man unter
Rühren im Laufe von 3 Stunden gleichzeitig aus zwei Tropftrichtern ioo Teile Zinntetrachlorid
und 402,5 Teile Chlordimethyläther zutropfen, wobei man die Temperatur durch Kühlen
des Reaktionsgefäßes zwischen 30 und 356 hält. Man schüttelt dann mit Wasser
aus, trocknet das Öl und destilliert es bei vermindertem Druck. Man erhält in einer
Ausbeute von 6o °/o 3, 3, 3-Trichlorpropylmethyläther vom Siedepunkt 426 bei 4 mm
Druck (Kp", 155 bis i566) neben 6 °/0 2-(Trichlormethyl)-propandiol-1, 3-dimethyläther
vom Siedepunkt 12o bis i25° bei 2 mm Druck (Kp", 218 bis 22o°).
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Beispiel 3 Zu einer Suspension von 4o Teilen wasserfreiem Ferrichlorid
in 194 Teilen symmetrischem Dichloräthylen läßt man innerhalb 2 Stunden unter Rühren
16i Teile Chlordimethyläther zutropfen, wobei man die Temperatur durch Kühlung zwischen
30 und 356 hält. Man schüttelt dann mit Wasser aus, trocknet und destilliert
bei vermindertem Druck. Man erhält in einer Ausbeute von 500/, der berechneten
Menge 2. 3, 3-Trichlorpropylmethyläther vom Siedepunkt 68 bis 7o6 bei 15 mm Druck
(Kp"o 17i6).
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Beispiel 4 Man läßt zu einer Lösung von 3o Teilen Antimonpentachlorid
in 131,5 Teilen Trichloräthylen 80,5 Teile Chlordimethyläther zutropfen,
wobei man die Temperatur durch Kühlung zwischen 30 und 356 hält. Man erhält
in einer Ausbeute von 50 °/o den 2, 3, 3, 3-Tetrachlorpropylmethyläther vom Siedebereich
79 bis 826 bei 15 mm Druck (Kp7so igo bis igi6).
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Beispiel 5 In eine Lösung von 1i Teilen Antimonpentachlorid in 115
Teilen symmetrischem Dichlordimethyläther leitet man i25 Teile Vinylchlorid ein.
Die Temperatur wird hierbei durch Kühlen des Reaktionsgefäßes auf 25 bis 3o6 gehalten.
Nach dem Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure, Trocknen und Destillieren erhält
man in einer Ausbeute von etwa 30 °/0 3, 3, 3', 3'-Tetrachlordipropyläther vom Siedepunkt
135° bei 17 mm Druck (Kp;so 255 bis 256°).
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 2o Teilen Antimonpentachlorid in 1g4
Teilen asymmetrischem Dichloräthylen tropft man in i1/2 Stunden unter Rühren 115
Teile symmetrischen Dichlordimethyläther, wobei die Temperatur durch Kühlung auf
3o bis 356 gehalten wird. Dann tropft man weitere 2o Teile Antimonpentachlorid zu
und rührt noch 2o Stunden. Man erhält in einer Ausbeute von 6o °/o den 3, 3, 3,
3', 3', 3'-Hexachlordipropyläther vom Siedebereich 135 bis 13g° bei i mm Druck
(Kp", a85°).
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Beispiel 7 Zu einer Suspension von 1o Teilen Aluminiumchlorid in 194
Teilen symmetrischem Dichloräthylen läßt man 65 Teile symmetrischen Dichlordimethyläther
unter Rühren zutropfen. Dann setzt man weitere 1o Teile Aluminiumchlorid zu und
läßt weitere 5o Teile symmetrischen Dichlordimethyläther zutropfen. Die Reaktionstemperatur
wird durch Kühlung auf 3o bis 356 gehalten. Man erhält in einer Ausbeute von 65
°/o 2, 3, 3, 2', 3', 3'-Hexachlordipropyläther vom Siedebereich 15o bis 153° bei
2 mm Druck (Kp", 276 bis 28o°).
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Beispiel 8 Zu einer Suspension von 26 Teilen Aluminiumchlorid in 263
Teilen Trichloräthylen läßt man unter Rühren
115 Teile symmetrischen
Dichlordimethyläther zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird durch Kühlung auf 25 bis
30° gehalten. Es entsteht der 2, 3, 3, 3-Tetrachlorpropylchlormethyläther vom Siedebereich
89 bis gi° bei 2 mm Druck (Kp"o 234 bis 235°).
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Beispiel 9 Zu einer Suspension von 2o Teilen Aluminiumchlorid in 263
Teilen Trichloräthylen läßt man 38 Teile symmetrischen Dichlordimethyläther zutropfen.
Dann setzt man weitere 2o Teile Aluminiumchlorid hinzu und läßt weitere 38 Teile
symmetrischen Dichlordimethyläther zutropfen. Man wiederholt den Zusatz von Aluminiumchlorid
und Dichlordimethyläther nochmals. Während der ganzen Zeit wird gerührt und die
Temperatur durch Kühlen auf 3o bis 35° gehalten. In einer Ausbeute von 5o °/o entsteht
ein Octochlordipropyläther vom Siedepunkt 18i° bei i mm Druck (Kp;s) 296 bis 298°).