DE2256039C3

DE2256039C3 - Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen

Info

Publication number: DE2256039C3
Application number: DE2256039A
Authority: DE
Inventors: Olav Torgeir Suffern N.Y. Onsager (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1981-02-19
Also published as: EG10867A; DE2264932C3; NL7907083A; DE2265299C3; DE2264932B2; RO72799A; DD106367A5; CA1001657A; DE2265299A1; IE37078L; IT986887B; BE791339A; DE2264932A1; DD109863A5; DE2265299B2; FR2161597A5; CH553165A; IE37078B1; DK589974A; DE2256039B2

Description

C-CR CN + HCN

I I γ ζ

Substituenten X und Y jeweils Wasserstoff bedeuten, Z fir -CN steht und der Substituent R den Rest -CHjCHj- darstellt, zur Bildung von 2,4-Dicyan-l-buten führen würde, und ein derartiges Verhalten ließe sich durch folgende analoge Reaktionsgleichung (2) darstellen:

H
I
-» C-C CH₂CH₂ CN t HCN

H CN

Nachteilen solcher bekannter Methoden gehören hoher Energiebedarf, die Verwendung kostspieliger Reagen· tien ödef Katalysatoren, niedere Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten.
Bekanntlich verläuft die Dimerisierung von Acrylni-

tril mit rascher Geschwindigkeit unter zweckmäßigen Bedingungen, jedoch unter Bildung des verzweigten Dimeren 2-MethylengIutarnitriI als Hauptprodukt

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieses 2-MethyIenglutarnitril leicht nach Patent (Patentanmeldung P 22 65 299S) in 1,2,4-Tricyanbutan überführen läßt und daß dieses durch die erfindungsgemäße Behandlung in 1,4-Dicyanbutene übergeführt werden kann. Dia 1,4-Dicyanbutene sind eine Mischung aus cis- und trans-l,4-Dicyan-l-buten, jedoch entstehen auch eis- und trans-l,4-Dicyan-2-buten.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2,4-Tricyanbutan bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 1000⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart einer Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eines Metalls der Gruppe lib, IHa, IVa, Va, Via, Vila oder VIII des Periodensystems, eines Lpnthanidenmetalls oder von Indium, Thallium oder Blei, eines insbesondere tertiären Phosphins oder Amins, einer quaternären Phosphonium- oder Ammoniumverbindung oder eines basischen Ionenaustauschharzes als basischem Katalysator, in flüssiger oder Dampfphase dehydroeyaniert, dabei eine Konzentration von 1,4-Dicyanbutenen und dem als Nebenprodukt entstandenen 2-Methy!englutarnitriI im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan J_n der flüssigen Phase von nicht mehr als 40 Molprozent einhält und aus dem erhaltenen Gemisch von 1,4-Dicyanbutenen und Γ-Methylenglutarnitril die 1,4-Dicyanbutene, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, gewinnt

Bei der Dehydrocyanierung wird die Cyangruppe am Kohlenstoffatom 2 entfernt Das Verfahren wird vorzugsweise in flüssiger Phase unter Verwendung der verstehend genannten basischen Katalysatoren durchgeführt; in der Dampfphase kann aber ebenfalls gearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist Teil eines Gesamtverfahrens, bei dem beginnend mit Acrylnitril letztlich 1,4-Dicyanbutene hergestellt werden. Das Gesamtverfahren verläuft nach folgendem Schema:

a) 2CH₂=CH-C=N

a) N=C-C-CH₂-CH₂-C=N

b) N = C-C-CH₂-CH₂-C = N + HCN

N=C-CH₂
N=C-CH-CH₂-CH₂-C =

N=C-CH₂
c) N=C-CH-CH₂-CH₂-C=N

Das in Reaktion »c« als Produkt angegebene 1,4-Dicyan-l -buten ist eine eis- und trans-Isomerenmischung und stellt das Hauptprodukt dar. Cis- und trans-l,4-Dicyan-2-buten werden ebenfalls gebildet

Die Dehydrocyanierungsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 1000⁰C entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei Umsetzungen in der flüssigen Phase bevorzugt werden. Vorteilhafterweise wird diese Dehydrocyanierung in Gegenwart eines bestimmten basischen Katalysators durchgeführt Zweckmäßigerweise wird die Dehydrocyanierung in der flüssigen Phase bei Temperaturen von etwa 100 bis 700⁰C, noch besser bei Temperaturen zwischen etwa 200° C und etwa 500⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 220 und etwa 350⁰C durchgeführt Außerdem wird diese Dehydrocyanierung unter Bedingungen vorgenommen, mit denen eine außerordentlich hohe Ausbeute an 1,4-Dicyanbutenen und an 2-MethyIenglutarnitril als Nebenprodukt erzielt wird, das leicht in eine frühere Stufe (Reaktion »b«) zurückgeführt werden kann. Diese optimalen Bedingungen umfassen die Maßnahme, während der Dehydrocyanierung niedrige Konzentrationen der 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutarnitril irrt Verhältnis zürn Ausgangsmäteriäl 1,2,4-Tricyanbütan Von nicht mehr als 40 Molprozent einzuhalten.

Bei der Dehydrocyanierung wird vorteilhaft ein bestimmter basischer Katalysator angewandt. Beim Arbeiten in der Dampfphase befindet sich der basische Katalysator Vorzugsweise auf einem festen Träger, wie Koks, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, den Aluminosilikaten oder Kieselsäuregel.

N=C-CH c) —► CH--CH₂ —CH₂-C=N + HCN

Bei der Umsetzung in der flüssigen Phase wird der Katalysator am vorteilhaftesten in der Reaktionsmischung gelöst oder suspendiert, und es ist daher kein Träger erforderlich.

Wenn Katalysatoren verwendet werden, was bevorzugt ist, können die angewandten Mengen in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden Mengen angewandt, die 0,01 bis 1000 mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung, zweckmäßig 0,05 bis 500 mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung und vorzugsweise 0,1 bis 400 mMol Katalysator pro Liter Reaktionslösung ergeben.

Es können auch Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 99%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 95%, angewandt werden.

Nach der Dehydrocyanierung wird das Reaktionsgemisch nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet

Es ist vorteilhaft, die Dehydrocyanierung derart durchzuführen, daß der Cyanwasserstoff im Maße seiner Bildung aus der Reaktionsmischung entfernt wird.

Es ist natürlich wünschenswert, die 1,2,4-Tricyanbutandehydroeyanierung so durchzuführen, daß die höchste Ausbeute an gewünschten 1,4-Dicyanbütenen und 2-Methylenglutarnitril, das ohne merklichen Ausbeuteverlust in das Verfahren zurückgeführt werden kann, erzielt wird. Es wurde gefunden, daß gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung eine erheblich verbesserte Ausbeute erzielt wird, wenn während der Dehydrocyanierung niedrige Produktkonzentrationen aufrechterhalten werden. So dürfen während des

Verlaufs der Dehydrocyanierung nicht mehr als 40 Molprozent 1,4-Dicyanbuten+2-Methylenglutarnitri! im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan vorhanden sein. Wenn die Dehydrocyanierung in dieser Art und Weise durchgeführt wird, wird das Ausmaß, in dem andere Reaktionen, die während der Dehydrocyanierung ablaufen und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, vermindert.

Noch vorteilhafter in bezug auf die Ausbeute ist es, wenn die Konzentration von 1,4-Dicyanbuten+2-Me- ι ο thylenglutarnitril im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan j_n der Dehydrocyanierungsreaktion bei einem Wert gehalten wird, der vorzugsweise nicht mehr als 20 Molprozent und am vorteilhaftesten nicht mehr als 10 Molprozent beträgt Bei der Dehydrocyanierung werden also die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Konzentration an 1,4-Dicyanbutenen+2-MethyIenglutarnitril bei nicht mehr als 4 MoI pro 10 MoI nichtumgesetztem 1,2,4-Tricyanbutan in der Reaktionsmischung, vorzugsweise bei nicht mehr als 2 Mol und am vorteilhaftesten bei nicht mehr als 1 Mo) pro !0 Mol nichtumgesetztem 1,2,4-Tricyanbutan gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn bei der Durchführung der Dehydrocyanierungsrekaktion nur eine Mindestkonzentration dieser Dehydrocyanierungsprodukte (d.h. der 1,4-Dicyanbutene und 2-MethyIenglutarnitril) in der flüssigen Reaktionsmischung aufrechterhalten wird, die höchsten Ausbeuten an diesen Produkten erzielt werden. In der Praxis werden die genannten niederen Produktkonzentrationen während der Dehydrocyanierung nach verschiedenen Methoden aufrechterhalten. In einem kontinuierlichen Reaktionssystem wird die Dehydrocyanierung vorteilhafterweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß erzeugte 1,4-Dicyanbutene und 2-MethyIengIularnitril unmittelbar verdampfen und aus der Reaktionszone zusammen mit dem Cyanwasserstoff entfernt werden. Nach einer bevorzugten Methode wird die Dehydrocyanierung mit einer siedenden Reaktionsmischung durchgeführt und ein Teil des 1,2,4-Tricyanbutans zusammen mit den Dehydrocyanierungsprodukten über Kopf entfernt. Durch geeignete Temperatur- und Drückeinstellung und Rückführung von absiedendem 1,2.4-Tricyanbutan lassen sich leicht die gewünschten niederen Konzentrationen an 1,4-Dicyanbutenen und 2-MethyIenglutarnitrii erreichen. So ist es zur Erleichterung der Konzentrationssteuerung im allgemeinen zweckmäßig, die Pyrolyse bei Drucken zwischen etwa 0,01 Atmosphären absolut und etwa 100 Atmosphären absolut durchzuführen, wenn die Pyrolyse bei den normalerweise erwünschten und bevorzugten Temperaturen vorgenommen wird. Selbstverständlich können höhere Drucke angewandt werden, besonders bei höheren Pyrolysetemperr türen. Eine andere Arbeitsweise bei einem kontinuierlichen System besteht darin, ein relativ höher siedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zu verwenden, der nahe bei und vorzugsweise" etwas über dem Siedepunkt des am höchsten siedenden 1,4-Dicyanbutenisomeren liegt, und dieses Lösungsmittel und die Dehydrocyanierungsprodukte während der Umsetzung abzudampfen. Wenn solche realtiv höher siedenden Lösungsmittel Verwendet werden, kann das Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsprozent der Flüssigphasenreaktionsmischung, zweckmäßig etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Flüssigphasenreaktionsmischung ausmachen.

Wenn die Umsetzung absatzweise durchgeführt wird, können die Konzentrationen der Produkte ohne Entfernung von Dicyanprodukten auf einen Wert unterhalb der oben angegebenen Maxima eingestellt und dabei gehalten werden, indem der Umsatz bei der Dehydrocyanierung auf einen geeignet niedrigen Wert in jeder der Chargen eingestellt wird, d.h. auf eine.i Umsatz von 28,6% oder weniger, obwohl bei entsprechender Entfernung von Produkt während der Umsetzung auch höhere Umsätze erzielt werden können.

Weitaus bevorzugt wird ein kontinuierlich betriebenes System, bei dem die 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutarnitril aus der Reaktionsmischung ständig zusammen mit Lösungsmittel und mit etwas 1,2,4-Tricyanbutan sowie selbstverständlich dem Cyanwasserstoff, der ebenfalls ein Produkt der Dehydrocyanierung ist, verdampft werden. Es ist besonders vorteilhaft, in solchen Systemen eine fraktionierte Destillationszone zu verwenden, die direkt mit dem Dehydi-ucyanierungsreaktor verbunden ist, so daß die Dämpfe aus der Dehydrocyns.ierungsreaktionsmischung direkt in die Fraktionierkolonne gelangen, in der die gewünschten Produkte als Destillat von Lösungsmittel oder von 1,2,4-Tricyanbutan, wobei letzteres in die Dehydrocyanierungszone zurückgeführt wird, abgetrennt werden.

Es wurde gefunden, daß durch Einhaltung niederer Konzentrationen des 2-Methylenglutarnitrils und von 1,4-Dicyanbutenen in der Dehydrocyanierungsreaktionsmischung beträchtliche Ausbeuteverbesserungen erzielt werden. Beispielsweise können Dehydrocyanierungsausbeuten an gewünschten linearen 1,4-Dicyanprodukten und rückführbarem 2-Methylenglutarnitril in der Größenordnung von 90 bis 100% erreicht werden. Wenn dagegen erheblich höhere Konzentrationen dieser Produkte in der Reaktionsmischung aufrechterhalten werden, werden niedrigere Ausbeuten erhalten.

Die basischen Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichtsprozent, verwendet. Als basische Katalysatoren werden Verbindungen eingesetzt, die als Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der Gruppe lib, IHa, IVa, Va, Via, VIIa oder VIII des Periodensystems, e^;n Metall der Lanthanidenreihe, Indium, Thallium, Blei sowie Ammonium- oder Phosphoniumkationen enthalten. Diese Kationen können in Verbindung mit verschiedenen Anionen, darunter Cyanid, Cyanat, Acetat, Propionat, Butyrat, Octoat, Benzoat, Salicylat, Acetylacetonat sowie anderen Anionen, die sich von verhältnismäßig schwachen Säuren ableiten, vorliegen. Phenolate, Alkoxide, Carbonate, Sulfonate, Amide, Phosphite, Polyphosphate, Oxida oder Hydroxide lassen sich eb .nfalls gut verwenden. Zu weiteren katalytischen Substanzen mit basischen Eigenschaften, die verwendbar sind, gehöien heterocyclische Amiv.e (darunter beispielsweise Pyrrol und Pyridin) sowie Aryl-, Alkyl- und Cycloalkylamine und -phosphine. Es eignen sich auch quaternär Ammonium- und Phosphoniumhydroxide. Basische Ionenaustauschharze sind ebenfalls geeignet. Es ist zu beachten, daß sich während der Reaktion der Katalysator selbst nicht chemisch verändert. Beispielsweise wird angenommen, wenn es auch nicht bestätigt ist, daß Katalysatore'n, die den Reaktionssystemen in Form von Verbindungen mit anderen Anionen als Cyanid zugeführt werden, wenigstens zum Teil in die entsprechenden Cyanide umgewandelt werden. Daher ist das Aniün der katalytischen Substanz offensichtlich nicht besonders

kritisch, wenn auch festgestellt wurde, daß Anionen starker Säuren (z. B. Nitrat, Sulfat und die Halogenide) die Reaktionsgeschwindigkeiten etwas verlangsamen. Es ist ferner offensichtlich, daß Organometallverbindungen, beispielsweise Cyclopentadienylnatrium und Butyllithium, ebenfalls aktive Katalysatorsubstanzen darstellen, da Verbindungen dieses Typs bekanntlich mit Cyanwasserstoff reagieren können Und dadurch leicht in die entsprechenden Metallcyanide umgewandelt werdet Außerdem ist zu beachten, daß quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen durchaus durch Quaternierung während der Umsetzung in situ erzeugt werden können, wenn heterocyclische Amine, tert-Amine oder tert-Phosphine als Katalysatoren in den verwendeten Systemen eingesetzt werden. Zu Verbindungen, bei denen eine solche typische Quaternierungsreaktion stattfinden kann, gehören Trioctylamin, Triphenylphosphin, Tri-11-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin und M-Diazabicycloj^^-octan. Typische Katalysatoren sind: Cs-hydroxid, K-cyanid, Na-cyanid, Li-oxid, Li-amid, Li-hydroxid, Ca-carbonat, Sr-hydroxid, Na-methoxid, Ba-oxid, Zr-oxid, Mn-hydroxid, Ni-cyanid, Zn-oxid, Cd-cyanid, Tl-hydroxid, Pb-ace· tat, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Ce-hydroxid, Er-acetat, K₃Fe(CN)_r„ und LiTl-tartrat, Li-acetat, Li-butyrat, Li-stearat, Li-carbonat, Li-benzoat Li-cyanid, Li-acetylsalicylat, Li-thiocyanat, Mg-oxid, Mg-cyanid, Ca-cyanid, Ca-hydroxid, Sr-benzoat, Sr-cyanid, Banaphthenat, Ca-naphthenat, Ce-acetat, Er-formiat und Li-isobutyrat.

Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphine und Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K, Na, Li. Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, TL₁ Pb, Mn, seltene Erden.

Tertiäre Phosphine und tertiäre Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K₁ Na, Li, Ca, Sr, Ba, seltene Erden eignen sich besonders.

Die ganz besonders bevorzugten Katalysatoren für die Dehydrocyanierung sind die Alkali- und Erdalkali- und besonders die Li-Verbindungen (Hydroxid, Oxid, Cyanid oder Carbonat) sowie die aliphatischen und cycloaliphatischen ttertiären Phosphine, heterocycli-

ilii—»— A T

L —:— 1

10

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20

25

30

35

40

Bevorzugte Phosphin- und Aminkatalysatoren sind Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Tri-isopropylphosphin, Tri-cyclohexylphosphin, Trimethylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, 1,4-Diazabicyclo(2^.2)octan und: Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Die Trialkyl- und Cycloalkylphosphine sind überraschenderweise wesentlich wirksamere Katalysatoren als die entsprechenden Amine. Dieses Ergebnis ist unerwartet da die Phosphine weit schwächere Basen als die Amine sind und deshalb zu erwarten wäre, daß sie weniger aktiv sind. Die Phosphine sind, bezogen auf Molmengen, ebenso aktiv wie die starke Base IiOH und sind einzigartig, da ihre Aktivität nicht allein durch ihre Basenstärke bedingt ist Die Tricycloalkylphosphine, zum Beispiel TricycIoheXylphosphiruTricyclooctyIphosphin und Tricyclopentylphosphin, sind zusammen mit den K-, Na-, Li-, Sr-, Ba- und den Lanthanidensalzen besonders hervorragende Katalysatoren.

Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe (Paraffine, Cycloparaffine und Aromaten), Äther, Alkohole, Ester, DiaJkylsulfoxide, Dialkylamide und Nitrile. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt polare Lösungsmittel anstelle von unpolaren zu verwenden, da beobachtet wurde, daß in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu Systemen mit unpolaren Lösungsmitteln erzielt werden. Zu bevorzugten Lösungsmitteln gehören Adiponitril, Stearonicril, synthetisches Myrtenwachs (hauptsächlich Palmitin), PoIyglykol 600 und Polyglykol 600-distearat.

Häufig können kleine Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren (z. B. tert-Butylbrenzcatechin, Schwefel oder Hydrochinon) mit Vorteil verwendet werden.

Das Gesamtverfahren gestattet es, aus Acrylnitril lineare 1,4-Dicyanbutene als Vorläufer für Adiponitril und Hexamethylendiamin herzusteilen, ohne daß dabei kostspielige Reagenzien und ein hoher Energiebedarf, wie es bei den bekannten Verfahren der Fall ist, erforderlich sind. Das Verfahren ist einfach und außerordentlich leistungsfähig. Die wirksame Dehydrocyanierung, die hohe Ausbeuten liefert, trägt zu diesem Effekt wesentlich bei.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein senkrechtes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 635 mm und einer Länge von 51 cm, das einen Einlaß am oberen Ende und einen Auslad am unteren Ende aufweist, wird in einem elektrischen Ofen erhitzt Unten in das Rohr wird eine Schicht aus korrosionsbeständiger Stahlwolle gelegt, auf die der Dehydrocyanierungskatalysator gefüllt wird, der aus 5 ml Aktivkohle mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Kaliumcyanid auf der Oberfläche besteht Oben auf den Katalysator wird eine 15 cm dicke Schicht aus kleinen Glaskugeln gelegt. Zur Messung der Temperatur in der Reaktionszone wird ein Thermoelement verwendet Am oberen Ende wird ein langsamer Strom aus geschmolzenem 1,2,4-Tricyanbutan eingeleitet und mit Stickstoff, das als Trägergas dient, verdünnt Bei Kontakt mit den heißen Glaskugeln wird das 1,2,4-Tricyanbutan verdampft, und die Dämpfe werden

Reaktionsprodukte werden nach Durchgang durch den Rohrauslaß in einem Glaskühler kondensiert und in Gefäßen, die mit Aceton/Trockeneis gekühlt sind, aufgefangen.

Beim Betrieb unter folgenden Bedingungen: Temperatur =350° C, Beschickungsrate=0,25 Mol 1,2,4-Tricyanbutan pro Stunde und 75 Mol Stickstoff pro Stunde werden etwa 25% des 1,2,4-Tricyanbutans umgesetzt und es wird ein Reaktionsprodukt gewonnen, da aufgrund der Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie aus 55% 1,4-Dicyan-l-buten (trans/cis), 5% l,4-Dicyan-2-buten (trans/cis) und 40% 2-MethyIenglutarnitril besteht

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird bei einer Temperatur von 450⁰C mit der Abweichung wiederholt daß kein Dehydrocyanierungskatalysator verwendet wird. Der Raum zwischen den Glasperlen und der korrosionsbeständigen Stahlwolle wird mit Siliciumcarbid gefüllt Bei diesem Versuch wird ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung gewonnen: 25% 1,4-Dicyan-l-buten (trans/cis), 2% l,4-Dicyano-2-buten (trans/cis) und 73% 2-Methylenglutarnitril.

Beispiel 3

Ein Reaktitnskolben, der eine Suspension von 20 g Natriumcyanid in 50 ml Eicosan enthält, wird bei einer Temperatur von 300 ± 1O⁰C unter gutem Rühren langsam (etwa 1 g/Min.) mit 100 g einer Mischung aus !.^«.-Tricyanbutan, F. 53 bis 54⁰C, und Propionitril im Gewichtsverhältnis 50:50 versezt Der Reaktionskolben ist mit einer kleinen Vigreaux-Kolonne ausgestattet, die mit einem wassergekühlten Kühtef und einer mit Trockeneis/Aceton gekühlten Produktvorlage verbunden ist. Während d«r Reaktion wird ein langsamer Strom aus Argon durch den Reaktor in die Kolonne und das Kühlersystem geleitet. Als Reaktionsprodukte werden eine stöchiometrische Mischung aus dehydrocyaniertem Produkt (1,4-Dicyanbutene und 2 Methylenglutarnitril) und Cyanwasserstoff gewonnen. Die Prndiilctanxheiite beträgt 46%. Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gasflüssigkeitschromatographie ergibt folgende Zusammensetzung: 60 Gewichtsprozent 1,4-Dicyan-l -buten (trans/cis), 5 Gewichtsprozent l,4-Dicyan-2-buten (trans/cis) und 35 Gewichtsprozent 2-MethyIengIutarnitril. Die gesamte Reaktionsproduktmischung wird mit einer 20-bödigen Oldershaw-Kolonne fraktioniert, und es werden folgende 4 Fraktionen aufgefangen:

1. Fraktion 25-35°C/1 Atmosphäre; (HCN)

2. Fraktion 35-100°C/l Atmosphäre; (Propionitril, Lösungsmittel)

3. Fraktion 138-142°C/16 mm Hg; (2-Methylenglutarnitril)

4. Fraktion 142-170°C/16 mm Hg; (1,4-Dicyanbutene)

Der Cyanwasserstoff (als Fraktion 1 gewonnen) und das 2-Methylenglutarnitril (als Fraktion 3 gewonnen) können mit Triäthylamin als Katalysator wieder in 1,2,4-Tricyanbutan übergeführt werden. Es wurde gefunden, daß das so erhaltene Tricyanbutan sowohl physikalisch als auch chemisch mit 1,2,4-Tricyanbutan identisch ist, das aus durcn Dimerisierung von Acrylnitril erhaltenem 2-Methylenglutarnitril hergestellt worden ist

Reaktionszeit, TCB-Umsatz	%	Konzentration	Gesamt
Stdn.	von 1,4-DCB	ausbeute
	und 2-MGN
Mol-⁰/»¹)	%²)

1,3
3,0
4,7
6,0

1,2
2.2
3,0
3,0

92,3
73,5
64,0
50,0

') Mole 1,4-DCB + 2-MGN
Mole TCB

²) Mole M-DCB + 2-MGN erzeugt _χ
Mole TCB umgesetzt

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird unter Verwendung von Adiponitril als Lösungsmittel und Lithiumhydroxid als Katalysator wiederholt Der Reaktor wird mit 4,9 g 1,2,4-Tricyanbutan und 39 g Adiponitril beschickt und auf 250° C erwärmt Um die Dehydrocyanierungsreaktion zu starten, werden 0,002 g Lithiumhyroxid als Katalysator zugesetzt. Der Umsatz von 1,2,4-Tricyanbutan wird durch Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsmischüng (Umsatz I) sowie durch Analyse des Abgases auf Cyanwasserstoff (Umsatz II) verfolgt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktions-	Umsatz I	Umsatz II	Konzentra	Gesamt
35 zeit,			tion 1,4-DCB	ausbeute
Stdn.			+ 2-MGN
	%	%	Mol-%¹)	%²)
40 °>⁵	-	10,3	10,9	95
1,0	15,0	15,1	16,3	91
1,5	-	17,8	17,8	88
2,25	20,3	21,1	21,9	82

Beispiel 4

Absatzweise Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan

Ein 100 ml Rührreaktor aus Glas wird mit 40 g 1,2,4-Tricyanbutan (TCB) beschickt und auf 240°C erwärmt Dann wird die Reaktion durch Zugabe von 0,013 g Lithiumacetat als Katalysator gestartet, und 100 ml/Minute Argongas werden durch die Reaktionsflüssigkeit und in einen 250 ml Rührkolben geleitet, der 125 ml 0,2 m Ammoniak enthält, worin der als Reaktionsprodukt entstehende Cyanwasserstoff absorbiert und mit 1 η Silbernitrat titriert wird. Während der Umsetzung werden vier Proben der Reaktionsmischung von je 2 ml entnommen und auf den Gehalt an 1,4-Dicyanbutenen (1,4-DCB) und 2-MethylengIutamitril (2-MGN) analysiert Der Umsatz wird aufgrund der ermittelten Menge an Cyanwasserstoff berechnet

Die so erzielten Ergebnisse sind in der folgendcn Tabelle aufgeführt, welche klar die Beziehung zwischen der Konzentration an 1,4-Dicyanbutenen+2-Methylenglutarnitril und der Selektivität der Reaktion zeigt

') Mole 1,4-DCB + 2-MGN _{v tnn}

Mole TCB

²) Mole M-DCB + 2-MGN erzeugt _{χ 1(χ)}
Mole TCB umgesetzt

Beispiel 6

Kontinuierliche Dehydrocyanierung von
1,2,4-Tricyanbutan

Eine kontinuierliche Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan wird mit einem ummantelten Rota-Film-Molekulardestillationsgerät aus Glas, Modell 50-2, durchgeführt Der Innenkühler wird mit umlaufendem

Wasser von 25° C gekühlt, und der Außenmantel wird mit Dimethylphthalatdampf von 284° C beheizt Der Film-Reaktor wird auf 45±5mmHg evakuiert, und durch den Reaktor werden von unten 300 ml/Minute vorgeheiztes Argon geleitet Über Kopf abgehende Reaktionsprodukte werden, bei Trockeneis/Aceton-Temperatur (-80⁰C) aufgefangen. In den Reaktor wird pro Stunde eine auf 150° C vorgewärmte Mischung von 300 g 1,2,4-Tricyanbutan mit 3 g Lithiumstearat einge-

führt. Während der Umsetzung werden kondensierte Produkte an dem Innenkühler sowie in der mit Trockeneis/Aceton gekühlten Falle aufgefangen. Nicht-Umgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan, das während der Umsetzung nicht verdampft, wird zusammen mit geringen Mengen an Nebenprodukten und dem Katalysator als Rückstand gewonnen. Bei einer Umsetzungsdäuer von 1 Stunde werden folgende Ergebnisse erhalten: Der Inhalt der Falle und die aufgefangenen übergehenden Produkte werden ver- ι ο einigt und ergeben bei der Analyse eine Zusammensetzung aus 7,3 g Cyanwasserstoff, 9,4 g 2-Methylenglutarnitril, 9,1 g 1,4-Dicyanbuten-l (trans), 9,1 g 1,4-Dicyanbuten-1 (eis) und 235 g 1,2,4-Tricyanbutan. Die Analyse des Rückstands liefert folgende Zusammensetzung: IiI g Nebenprodukte. 3 g Katalysator, 28,8 g 1,2,4-Tricyanbutan und weniger als 1 Molprozent 2-Methylenglutarnitril und 1,4-Dicyanbutene.

Aufgrund der erhaltenen Werte wird der Umsatz von 1,2,4-Tricyanbutan mit 12% und die Ausbeute an Dehydrocyanierungsprodukten mit 96% berechnet.

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird bei einem Druck von 740 mm Hg wiederholt. Bei diesem Druck wird ein geringerer Anteilan absiedenden Stoffen als in Beispiel 6 erhalten. Die relative Konzentration von 2-Methylenglutarnitril und 1,4-Dicyanbutenen im Rückstand wird mit 5 Molprozent ermittelt und die Ausbeute wird bei einem 1,2,4-Tricyanbutanumsatz von 13% zu 50% berechnet

Beispiel 8

Kontinuierliche Dehydrocyanierung von
1,2,4-Tricyanbutan in einem Siedereaktor

70 g/Stunde 1,2,4-Tricyanbutan und 3 g/Stunde Lithiumstearat werden auf 150°C vorgewärmt und kontinuierlich in einen Fallfilmreaktor (Verdampfer) aus korrosionsbeständigem Stahl 304 eingeführt. Der Reaktor hat einen Innendurchmesser von 5 cm und eine

Ende direkt mit einer 2,5 cm Fraktionierkolonne mit etwa 5 theoretischen Böden verbunden. Die Kolonne ist am oberen Ende mit einem Rücklaufteiler versehen, mit einem Vakuumsystem mit 45 mm Hg Druck verbunden ist Der Reaktor wird mit einem Salzbad beheizt, und die

35 Temperatur wird auf 285 ±3° C eingestellt. In den Reaktor werden von unten im Gegenstrom zu dem fallenden Film aus der Reaktionsmischung 300 ml/Minute (25° C) auf 285° C vorgeheiztes Argon geleiteL Zur Erhöhung der Verdampfungsrate wird die Verdampfungsfläche mit Kohlenstoffwischern gewischt Während des Versuchs wird kontinuierlich Produkt über Kopf bei einem Rücklaufverhältnis von 1 :4 (zurück) abgenommen und nichtumgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan zusammen mit dem Katalysator, hochsiedenden Anteilen (Nebenprodukt) und etwas Produkt unten aus dem Reaktor abgezogen. Pro Stunde Reaktionsdauer werden folgende Ergebnisse erhalten. Über Kopf abgehendes Produkt: 28 g 2-Methylenglutarnitril und 1,4-Dicyanbutene, 3 g 1,2,4-Tricyanbutan und 7,9 g Cyanwasserstoff. Unten aus dem Reaktor abgezogenens Produkt: 30 g 1,2,4-Tricyanbutan,3 g Lithiumstearat,2,5 gNebenprodukte (hochsiedende Anteile) und 0.6 g 2-Methylenglutarnitril und 1,4-Uicyanbutene (entspricht einer relativen Konzentration von 2,5 Molprozent). Der 1,2,4-Tricyanbutanumsatz wird zu 55,7% berechnet und die Ausbeute zu 92%.

Das übergehende Produkt wird mit einer 40 bödigen Oldershaw-Kolonne fraktioniert 8 g praktisch reines 2-Methylenglutarnitril werden als Fraktion mit einem Siedebereich von 131 bis 133°C bei 10 mm Hg Druck aufgefangen. Das so erhaltene 2-Methylenglutarnitril wird durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff bei 50° C mit Tributylphosphin als Katalysator in 1,2,4-Tricyanbutan zurückverwandelt. Es wird gefunden, daß das so erhaltene 1,2,4-Tricyanbutan mit 1,2,4-Tricyanbutan, das aus handelsüblichem 2-Methylenglutarnitril und Cyanwasserstoff unter den gleichen Bedingungen erhalten worden ist, physikalisch und chemisch identisch ist

Das Ausgangsmaterial ist nach Patentanmeldung P 22 65 299.9-42 herstellbar, vergleiche das eingangs in diesem Zusammenhang angeführte Reaktionsschema.

Zusammenfassung

Es wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Adiponitrilvorläufern und insbesondere ;ur Herstellung \ΌΤί ΙΊ Dic'snbuts d hd

45 csnbutsn

rung von 1,2,4-Tricyanbutan beschrieben, wodurch sich ein zweckmäßiges Gesamtverfahren ergibt, bei dem Adiponitril ausgehend von Acrylnitril als dem grundlegenden Ausgangsstoff über 2-Methylenglutarnitril mit hohem Wirkungsgrad hergestellt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Tricyanbutan bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 1000"C, gegebenenfalls in Gegenwart einer Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eines Metalls der Gruppe lib, IHa, IVa, Va, VIa, VIIa oder VIII des Periodensystems, eines Lanthanidenmetalls oder von Indium, Thallium oder Blei, eines insbesondere tertiären Phosphins oder Amins, einer quaternären Phosphonium- oder Ammoniumverbindung oder eines basischen Ionenaustauschharzes als basischem Katalysator, in flüssiger oder Dampfphase dehydrocyaniert, dabei eine Konzentration von 1,4-Dicyanbutenen und dem als Nebenprodukt entstandenen 2-Methylenglutarnitril im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan in der flüssigen Phase von nicht mehr als 40 Molprozent einhält und aus dem erhaltenen Gemisch von 1,4-Dicyanbutenen und 2-Methylenglutarnitril die 1,4-Dicyanbutene, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, gewinnt

2. Verfahen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 100 bis 700° C dehydrocyaniert

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase und in Gegenwart einer Lithiumverbindung als Katalysator arbeitet

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator Tri-n-butylphosphin verwendet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Adiponitril sind. Adiponitril ist eine Chemikalie von sehr großer

X H

NC -C-C-R -CN Y Z

Die Substituenten X, Y und Z stehen hierin für Wasserstoff, einen K.ohlenwasserstoffrest oder einen sonstigen Rest, während der Substituent R Alkenyl bedeuten oder überhaupt fehlen kann. Gerade aufgrund dieser Gleichung wäre jedoch zu erwarten, daß die Pyrolyse von 1,2,4-Tricyanbutan, nämlich derjenigen Verbindung aus obiger Gleichung (1), bei der die

H H
I I
NC C C CH₂CH₂ CN

H CN

Es ist daher als überraschend anzusehen, wenn eine solche Pyrolyse in ganz anderer Weise abläuft.

Aus verschiedenen Gründen sind die Methoden, die bisher für die Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril entwickelt wurden, nicht völlig befriedigend. Zu den

40 technischer Bedeutung, da es einfach in Hexamethylendiamin übergeführt werden kann, das sich bekanntlich zur Herstellung von Polyamiden eignet Infolge der Entwicklungen auf dem Gebiet der Acrylnitrilproduktion ist Acrylnitril in Mengen und zu einem Preis verfügbar geworden, die diesen Stoff als Rohstoff für die Herstellung von Adiponitril geeignet erscheinen lassen. In der Tat wurden zahlreiche Versuche unternommen, einen befriedigenden Weg zur Herstellung von Adiponitril unter Verwendung von Acrylnitril als Ausgangsstoff zu Finden.

Ein solcher Weg beruht auf der Umwandlung von Acrylnitril in das 3-Halogenpropionitrilderivat durch Addition von Halogenwasserstoff. Anschließend wird dieses Halogenpropionitril mittels bestimmter Kupplungsmittel in Adiponitril übergeführt Einschlägige Veröffentlichungen auf diesem Gebiet sind "-.eispielsweise die BE-PS 7 46 415,7 46 416,7 58 035 und 7 46 417.

Andere Wege beruhen auf der elektrolytischen Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril oder der reduktiven Kupplung von Acrylnitril mittels verschiedener Metallamalgame. Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, die sich mit diesen Verfahren befassen, ein Beispiel von vielen ist die US-PS 34 62 478. Außerdem wurden reduktive Dimerisierungen von Acrylnitril in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren zur Herstellung von Adiponitril vorgeschlagen. Als eine von einer Reihe derartiger Veröffentlichungen wird die BE-PS 6 77 989 genannt

Eine weitere in Betracht gezogene Methode ist die direkte Dimerisierung von Acrylnitril zu dem linearen 1,4-Dicyanderivat oder Mischungen, die dieses Derivat enthalten.

Die US-PS 35 38 141 bietet einen guten Überblick über den Stand der Technik auf diesem Gebiet und beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Durchführung der linearen Dimerisierung.

Die US-PS 24 07 848 befaßt sich mit der Pyrolyse von Dicyanoacycloalkenen unter Bildung von Cyanoacycloalkanen. In Spalte 1, Zeilen 45 bis 54 dieser US-PS wird folgende Reaktionsgleichung (1) unter Angabe der Substituentenbezeichnungen angeführt: