DE2329545A1

DE2329545A1 - Verfahren zur herstellung von 2-vinyloxazolinen

Info

Publication number: DE2329545A1
Application number: DE2329545A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-09
Filing date: 1973-06-09
Publication date: 1975-01-02
Also published as: IE39304L; CH599186A5; FR2232547A1; DK307074A; JPS584028B2; JPS5032173A; LU70264A1; IE39304B1; DE2329545C2; GB1478026A; US3962270A; NL7407610A; FR2232547B1; BE816033A; IT1013404B

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2329545

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Zg/Bä

Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen n^_f L./3

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen und neue substituierte 2r-Vinyloxazoline.

2-Vinyl-oxazolin ist ein wertvolles Comonomeres zur Herstellung wärmehärtbarer Überzugsmittel (DAS 1 261 261). Ein bekanntes Verehren zu seiner Herstellung geht vom 2-Methyl-oxazolin aus, das mit Paraformaldehyd unter katalytischer Einwirkung starker Basen zum 2-(2'-Hydroxyäthyl)-oxazolin kondensiert wird, aus dem unter alkalischer Katalyse Wasser zum 2-Vinyl-oxazolin abgespalten wird. Jedoch erhält man in beiden Stufen nur Ausbeuten von 23 bzw. 64,5 % (siehe angewandte Chemie 78, 922 (1966)). Daher war die technische Verwendung der 2-Vinly-oxazoline bislang nur beschränkt möglich und ein besseres, technisch und wirtschaftlich befriedigendes Herstellungsverfahren dringend erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Vinyl-oxazoline der Formel

R¹

• 2 N-C- R^

== CH C|,

in der

12 3 4

R ,R ,R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen,

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in guten Ausbeuten erhält, wenn man Cyclobutandinitril-(1,2) mit Aminoäthanolen der Formel

R¹ r3 . Il

HpN-C-C-OH I

in der

12 3 4
R ,R ,R^ und R. die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von etwa 90 bis 18O⁰C umsetzt und in einer zweiten Stufe die so erhaltenen l,2-Bis-oxazolinyl-(2 )-cyclobutane der allgemeinen Formel

CH, CH,

CH

R¹ I N C-

C R¹

_χ2 _χΊ>

,2

II

und/oder 2-Oxazolinyl-(2 )-cyclobutannitrile der allgemeinen Formel

R I C

CH,

CH₂ CH - CN

III

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in denen

R¹,R²,R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

auf Temperaturen von etwa 250 bis 600⁰C erhitzt.

Vorzugsweise wird auf Temperaturen von etwa 250 bis 550 C, insbesondere von etwa 300 bis 500°C erhitzt. Insbesondere kann es zur Erzielung eines hohen Umsatzes zweckmäßig sein, Temperaturen über 400⁰C zu wählen.

Dabei ist es überraschend, daß trotz der hohen Temperaturen das leicht polymerisierende Vinyl-oxazolin in sehr guter Ausbeute und befriedigender Reinheit erhalten wird.

Als Alkylreste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 16 , bevorzugt bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und Äthyl genannt; beispielsweise seien genannt: Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Isoamyl und die Hexylreste, der Dodecyl- und Hexadecylreet.

Als Substituent der gegebenenfalls substituierten Alkylreste sei insbesondere die Hydroxylgruppe genannt; insbesondere kommt als substituierter Alkylrest die Hydroxymethylgruppe in Frage.

Als Arylreste seien solche mit 6, 10 und 14 C-Atomen genannt, die gegebenenfalls auch durch Alkylreste substituiert sein können, bevorzugt der Phenylrest.

Das erfindungsgemäße. Verfahren wird wie vorstehend gesagt in 2 Stufen durchgeführt:

In der ersten Stufe wird Cyclobutandinitril-(1,2) mit dem Aminoäthanol der allgemeinen Formel I durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 90 bis 180⁰C umgesetzt. Man erhält bereits ohne Katalyse Ausbeuten von über 80 % der Theorie.

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Im allgemeinen ist daher die Verwendung der für die Umsetzung von Carbonsäuremononitrilen mit Aminoalkoholen bekannten Katalysatoren, die aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Met.allsalz, dessen Kation Lithium, Kupfer,Kalzium, Zink,Kadmium,Mangan,Nickel und Kobalt sein kann, bestehen nicht notwendig. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, diese Katalysatoren zu verwenden, insbesondere zur Verkürzung der Reaktionszeit; bevorzugt verwendet werden Kupfer-(I)-Chlorid, Kadniumacetat und Zinkacetat.

Es ist überraschend, daß diese Reaktion mit so guten Ausbeuten gelingt, da es bekannt ist, daß die Ausbeuten bei der Herstellung von Oxazolinen aus aliphatischen Nitrilen und Aminoäthanolen gering sind und selbst bei Verwendung spezieller Katalysatoren kaum befriedigen (siehe DOS 2 127 und DOS 2 135 64A); insbesondere die Nitrile, deren Nitrilgruppen in 1,2-Stellung stehen, galten bislang als unbrauchbar für diese Oxazolin-Synthese (DOS 2 135 644, Seite 4, Zeilen 15 bis 18).

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der tteinischen Spaltung der in der ersten Stufe erhaltenen

Verbindungen der Formel II und/oder der Formel III.

In dieser Stufe wird bei Normaldruck oder vermindertem Druck zwischen etwa 0,1 und 760 Torr, bevorzugt zwischen etwa* 1 und 760 Torr, imebe sondere zwischen 15 und 760 Torr gearbeitet.

Die Reaktion kann in einem Reaktor bekannter Bauweise z.B. einem Reaktionsrohr durchgeführt werden, wobei man mit oder ohne Verwendung der bekannten inerten Füllmaterialien arbeiten kann, Im allgemeinen werden zum Zwecke der besseren Wärmübertragung Füllkörper benutzt; dafür kommen beispielsweise die bekannten Füllkörper aus Quarz, Glas, Aluminiumoxid, Eisen, Ton und Aktivkohle infrage.

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Für die Reaktion wird die Verbindung der allgemeinen Formel II oder III im allgemeinen in flüssiger Form in den geheizten Reaktor eingeführt, in dem dann gegebenenfalls nach Verdampfung die Spaltung erfolgt. Die den Reaktor im allgemeinen gasförmig verlassenden Reaktionsprodukte werden anschließend gekühlt und kondensiert.

Als Ausgangsverbindungen für diese Stufe kann man sowohl Verbindungen der allgemeinen Foreel II als auch der allgemeinen Formel III verwenden. Ebenso ist es möglich, Gemische entsprechender, gleichartig substituierter Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III zu verwenden.

Da eine Aufspaltung des Cyclobutanringes erfolgt, ist es unwesentlich, ob die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III eis- oder trans-Konfiguration besitzen.

Bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel III erhält man neben dem 2-Vinyl-oxazolin Acrylnitril, das in bekannter Weise, z.B. durch Destillation von dem Reaktionprodukt 2-Vinyl-oxazolin abgetrennt werden und durch Dimerisation z.B. nach dem Verfahren der DAS 1 081 008 nahezu quantitativ wieder zum Ausgangsprodukt Cyclobutandinitril-(1,2) dimerisiert und erneut eingesetzt werden kann.

Danach ist es im allgemeinen günstiger, die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchzuführen, daß Verbindungen der allgemeinen Formel II erhalten werden. Es kann Jedoch auch je mach dem Terweadetea Aminoalkohol günstiger «ein, die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchzuführen, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel III oder ein Gemisch der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III erhält.

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Im allgemeinen werden bei der Verwendung von wenigstens der stöchiometrisch erforderlichen Menge von 2 Mol Aminoäthanol der Formel I je Mol Cyclotratandinitril-Cl^) Verbindungen der Formel II erhalten, während bei Verwendung von weniger als der stöchiometrisch erforderlichen Menge im allgemeinen ein Gemisch der Verbindungen der Formel II und III entsteht. Pur die Herstellung der Verbindungen der Formel II kann ein Überschuß bie zu 1» insbesondere 0,1 - 0,5 Mol des Aminoätkanols der Formel I über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus vorteilhaft sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können außer den bekannten 2-Vlnyl-oxazolinen neue substituierte Vinyloxazoline der allgemeinen Formel

C-R¹⁰

IV ¹¹

in der

r9, r¹⁰, r¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff ,einen gegebenenfalls substituierten Alkyl· oder Arylrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R⁹, R¹⁰, R¹¹ oder R¹² mehr als 2 C-Atome enthält,

hergestellt werden.

Nach dem erfindungagemäßen Verfahren könaen beispielsweise folgende Oxazoline hergestellt werden:

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2-Vinyl-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-oxazolin_f 2-Vinyl-5-methyloxazolin, 2-Vinyl-5-äthyl-oxazolin, 2-Vinyl-4,5-dimethyl-r oxazolin, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-oxpzolin_f 2-Vinyl-5-phenyloxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-oxazolin.

Die nach dem erfindungegemäßen Verfahren erhältlichen Bubetituierten 2-Vinyl-oxazoline bzw. die daraus hergeetellten Polymerisate und Oopolymerisate zeigen deutlich unterschiedliche Reaktivität gegenüber dem 2-Vinyl-oxazolin und erweitern damit die technische Anwendungsmöglichkeit polymerisierbarer Oxazo* line.

Le A 15 059 - 6 a -

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Beispiele

Die in den nachstehenden Beispielen verwendete Apparatur besteht aus einem 60 cm langen, 2,5 cm weitem, senkrecht stehenden Glasrohr, das durch einen Mantelofen mit elektrischer Heizung auf Reaktionstemperatur beheizt werden konnte. Der Innenraum des Rohres war mit Raschig-Ringen gefüllt, die etwa 2/3 des Rohrvolumens ausfüllten, sodaß etwa 98 ml des gesamten Rohrvolumens von 295 ml als Reaktionsraum zur Verfügung stehen. Das Ausgangsmaterial wurde flüssig von oben während einer bestimmten Reaktionszeit eindosiert, während gleichzeitig bei den unter Normaldruck vorgenommenen Versuchen ein langsamer Stickstoffstrom durch das Rohr geleitet wurde. Die Reaktionsgase wurden am unteren Ende in einer auf -70 C gekühlten Vorlage kondesnsiert, die mit der Atmosphäre in Verbindung stand, eodaß in dem Reaktionsrohr etwa Normaldruck herrschte.

Bei den unter vermindertem Druck durchgeführten Versuchen war die Vorlage an ein Unterdrucksystem angeschlossen, das die Aufrechterhaltung des Reakt ionsdruckes im Reaktionsrohr gewährleistete.

Vor Beginn jedes Versuches wurde das Rohr mit Stickstoff gespült, sodaß die Reaktion in einer Inertgas-Atmosphäre stattfand.

Beispiele 1 bis 9

In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse der thermischen Spaltung von 1,2-Bis-oxazolinyl-(2')-cyclobutan bei verschiedenen Temperaturen und Drücken sowie de*¹ verschiedenen Eindoeierzeiten angegeben.

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O U) OO OO

ro ο ο

	Bis-oxazolinyl- cyclobutan g	Temperatur ⁰C	TABE	LLEI	Ausbeute 2-Vinyl- oxazolin g (%d.Th.)	nicht umgesetztes Ausgangsprodukt *' g	Umsatz %
teisp. Nr.	29,0	450	Druck torr	Eindosierzeit Minuten	27,1 (93)	-	-
1	26,0	450	760	40	17,7 (98,5!	8,0	69
2	24,5	450	760	5	23,8 (97)	-	-
3	25,0	450	760	10	18,0 (97)	6,5	71
4	28,5	450	200	4	24,1 (93)	2,6	91
5	30,0	400	15	20	18,5 (96)	10,8	64
6	30,0	250	15	35	1,0 (91)	28,9	ca. 4
7	28.0	300	760	40	12,0 (89)	14,5	48
8	30,0	500	760	40	10,1 (88)	18,5	38
9		15	20

Anmerkung *) Bei Destillation des in der Vorlage aufgefangenen Kondensates zurückgewonnenes 1,2-Bis-oxazolinyl-(2')-cyclobutan.

Le A 15

Beispiel 10

Bei 200 tarr und 450⁰C wurden 17 g 2-0xazolinyl-(2 )-cyclobutannitril (Siedepunkt 95 bis 97°C/0,1 toax) innerhalb von 20 Minuten eindosiert. Durch Destillation des erhaltenen Kondensates wurden 14,5 g eines Gemisches von Acrylnitril und 2-Vinyl-5-methyl-oxazolin, und 1,0 g Ausgangsmaterial erhalten. Nach .der gaschromatographischen Analyse bestand das Gemisch aus etwa gleichen molaren Mengen der beiden Verbindungen; das entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial.

Beispiel 11

35 g 1,2-Bis-(5-methyl-oxazolinyl-(2 ))-cyclobutan (Siedepunkt 109 bis 112°C/0,1 toir) wurden bei 200 torr und 45O°C Reaktionstemperatur während 16 Minuten eindosiert.

Durch Destillation des erhaltenen Kondensates erhält man 4,9 g Ausgangsmaterial und 27,6 g 2-Vinyl-5-methyl-oxazolin vom Siedepunkt 36 bis 37°C/12 toir; die Ausbeute berechnet sich zu 92 % der Theorie bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial.

2-Vinyl-5-methyl-oxazolin zeigt scharfe Absorptionsbanden bei 1660, 1640 und 1596 cm"¹.

Beispiel 12

In die Versuchsapparatur werden bei 400⁰C und einem mittleren Druck von 760 torr innerhalb von 35 Minuten 30,5 g 1,2-Bisoxazolinyl-(2 )-cyclobutan eindosiert, während gleichzeitig ein Stickstoffstrom von 5,8 ml/sec. durchgeleitet wird. Die mittlere Verweilzeit des Ausgangsmaterials im Reaktionsrohr beträgt somit etwa 17 Sekunden.

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Durch Destillation des erhaltenen Kondensates erhält man 18,7 g 2-Vinyl-oxazolin und 11,2 g Ausgangsmaterial; das entspricht einem Umsatz von 63 % und einer Ausbeute von 97 % der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Wird die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs auf die Hälfte, d.h. 2.9 ml/sec. herabgesetzt, d.h. die mittlere Verweilzeit auf das Doppelte, ca. 34 Sekunden, erhöht, so erhält man ein Kondensat, das bei der Destillation 25,2 g 2-Vinyl-oxazolin und 4,2 g Ausgangsmaterial ergibt; das entspricht einem Umsatz von 86 % und einer Ausbeute von 96 % der Theorie, bezogen auf den Umsatz.

Beispiel 13

30 g l,2-Bie-(4-nethyl-4-hydroxyinethyl-oxazolinyl-(2))-cyclobutan werden in die vorstehend beschriebende Apparatur zugleich mit einem Stickstoffatom von 8,3 ml/eec. (bei Raumtemperatur) eingeleitet und bei einer Temperatur von 45O⁰C und einem Druck von 760 tor» thermisch !ersetzt. Durch fraktionierte Destillation des erhaltenen Kondensates erhält man neben 3 g Auegangsmaterial 23,4 g (87 t d. Th) a-VinyW-methyW-hydroxymethyl-oxaBolin vom Siedepunkt 75⁰C /0,3 torr.

Das verwendete Auegangsmaterial l,2-Bis-(4-methyl-4-hydroxymethyl-oxazolinyl-(2))-cyolobutan wurde nach Beispiel 16 erhalten.

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Beispiele 14 bis 16 (Umsetzung von Cyclobutandinitril-(1,2) mit Aminoäthanolen der Formel i)

Beispiel 14

80 g Cyclobutandinitril-(l,2)(cis,trans-Gemiech) werden mit 101 g 2-Amino-äthanol 2,5 Stunden auf 10O⁰C erwärmt, wobei Ammoniak entweicht. Sas Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert (Siedebereich etwa 100 - 16O⁰C /1,5 "tnrr) und anschließend an einer Vigreuxkolonne fraktioniert.

Man erhält 118 g (« 81 j6 d. Th.) 1,2-Bis-(oxazolinyl-(2))-cyclobutane cisytrans-Gemisch) vom Siedepunkt 114 - 117⁰C /0,06 torr.

Beispiel 15

53 E Cyclobutandinitril-(1,2) werden mit 80 g l-Aminopropanol-2 5 Stunden lang auf 150⁰C erwärmt, wobei Ammoniak entweicht. Das Reaktionsgemisch wird nach Maßgabe des abdestillierenden Teils in eine Vakuum-Destillationsapparatur eingetropft, deren Destillationsblase auf 200 - 225⁰C gehalten wird; das Reaktio>sprodukt destilliert bei 124 - 150⁰C / 1,5 tor und man erhält 121 g Destillat.

Die Fraktionierung dieses Destillats an einer Vigreux -Kolonne ergibt 20 g (24,5* d. Th.) 2-(5-methyloxazolinyl-(2))-Cyclobutannitril vom Siedepunkt 95 --97⁰C / 0,1 torr und 71 g (64 9t d. Th.) l,2-Bis-(5-methyl-oxazolinyl-(2))-Cyclobutan vom Siedepunkt 110 - 112⁰C / 0,08 torr.

Beispiel 16

53 g Cyclobutandinitril-(1,2) werden mit 150 g 2-Hydroxymethyl-2-amino-propanol-l unter Zusatz von 0,5 g CuCl dreieinhalb Stunden auf 100⁰C erwärmt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches in der in Beispiel 15 beschriebenen Weise erhält man 175 g Destillat vom Siedebereich 142 - 200⁰C /0,6 torr, das bei anschließender Fraktionierung an einer Vigreux-Kolonne

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117 g (83 f> d. Th.) l,2-Bis-(4-methyl-4-hydroxymethyl-oxazolinyl-(2))-cyclobutan vom Siedepunkt 198 - 204⁰C / 0,05 torr ergibt.

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Claims

Patentansprüche

ί1 J Verfahren zur Herstellung von 2-Vinyl-oxazolinen der Formel

R¹

= CH —

N—C — IT

I O— C—R-

in der

12 3 4

R ,R ,R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclobutandinitril-(1,2) mit Aminoäthanolen der allgemeinen Formel

R¹

R-i

HoN - C - C -· OH R² R*

Π. Π.

12 3 4

in der R ,R ,R und R die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von etwa 90 - 180⁰C umsetzt und in einer zweiten Stufe die so erhaltenen 1,2-Bis-oxazolinyl-(2)-cyclobutane der allgemeinen Formel

CH,

CH,

CiT ^V0 C

CH

R C

C ■ R¹

II

und/oder 2-Oxzazolinyl-(2)-cyclobutannitrile der allgemeinen Formel

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- 13 -

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CH, I ' CH,

CH - CN

III

in denen

Λ Ο ⁰K A

R , R₁. R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, auf Temperaturen von etwa 250 bis 600⁰C erhitzt.·
2. 2-Vinyl-oxazoline der Formel

CH₂ = CH - C

N C R¹⁰

0 C R

R¹²

IV

in der

R^, R , R und R gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, wobei mindestens einer

Q 10 11

der Reste R , R , R oder R mehr als 2 C-Atome enthält.

4 '

Le A 13 0;;

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