DE2158061A1

DE2158061A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer imidsaeureester

Info

Publication number: DE2158061A1
Application number: DE2158061A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seeliger; Helmut Dr Witte
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-06-04
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1973-05-30
Also published as: FR2141718A1; GB1383106A; IT958179B; DE2127776A1; FR2141718B1; US3813378A

Description

(Zusatz zu Patentanmeldung P 21 27 776.9)

Gegenstand des Patentes , (Patentanmeldung P 21 27 776.9)

ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen ImJ-dsäureestern, wobei CarbonsHuremononitri1e der allgemeinen Formel

R-C = N,

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomeji, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 oder 10-C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit h bis 9 C-Atomen sein kann, oder aromatische Dinitrile, deren aromatische Reste 6 oder 10 C-Atome enthalten und deren Nitrilgruppen durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel

R-

HO

(C)

NIL

1 2 "i h
in der R , R , R und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis h C-Atomen und η = 1 oder 2 sein können, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalz, dessen Kation · Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C und. unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umgesetzt werden.

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Es wurde nun gefunden, daß in "Weiterbildung dieses Verfahrens cyclische Imidsäureester hergestellt werden können, wenn 'an Stelle der genannten Nitrile aliphatisch^ Diearbonsäuredinitrile der allgemeinen Formel I

.1

Na C -4- C —hC s N

1 2

in der R und R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sein

können und η eine ganze Zahl von 3 bis 19 bedeutet, oder cyclo aliphatische Dicarbonsäuredinitrile der allgemeinen Formel II

C = N

■■ · ι

U J

CsN

in der χ eine ganze Zähl von 1 bis 3 und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 sein kann, eingesetzt werden«

R¹

, I . In der allgemeinen Formel I können in den n(-C-)-Gruppen gleiche

R² oder verschiedene Reste R und/oder R angeordnet sein, d.h·

R¹
innerhalb der n(-C-)-Gruppen sind folgende Kombinationen mög-

R²

lieh: R¹ gleich R² gleich Wasserstoff, R¹ gleich R² gleich

1 ' 2

Methylrest und R gleich Wasserstoff und R gleich Methylrest

1 2

bzw. R gleich Methylrest und R gleich Wasserstoff.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders aliphatische Dicarbonsäurenitrile der allgemeinen Formel I, in der R und R ein Vasserstoffatom sind und η eine ganze Zahl von h bis 10 bedeutet, und cycloaliphatische Dicarbonsäurenitrile der allgemeinen Formel II, in der die Summe von χ und y gleich h ist, geeignet. Als Dicarbonsäurenitrile der allgemeinen Formeln I und II kommen beispielsweise Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredinitril, Korksäuredinitril, Azelainsäuredinitril, Sebacinsäuredinitril, Undekandisäure-(1.11)-dinitril, Dodekandisäure-(1.12)-dinitril, Hexahydroterephthalsäuredinitril, Hexahydroisophthalsäuredinitril, 2.2.4-Trimethyladipinsäuredinitril und 2·h.4-Trimethyladipinsäuredinitril in Betracht.

Für die Umsetzung besonders geeignete Aminoalkohole sind z.B. Äthanolamin, 2-Aminopropanol-(1), 1-Aminopropanol-(2), 1-Aminopropanol-(3) und 1-Aminobutanol-(3)·

Als katalytisch wirksame Metallsalze kommen im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße lösliche Salze des Lithiums, Kupfers, Calciums, Zinks, Cadmiums, Mangans, Nickels und Kobalts infrage, Eine charakteristische Eigenschaft dieser Metalle ist, daß sie alle auch in Gegenwart von Hydroxylionen mit geeigneten Stickstof fbasen Komplexe bilden, z.B. Ammonf.akate in ¥asser (A.A. Grinberg, Einführung in die Chemie der Komplexverbindungen, VEB Verlag Technik, Berlin 1955, Seite Zh6 ff). Als Anionen der Metallsalze kommen alle die infrage, die eine ausreichende Löslichkeit des Katalysators im Reaktionsmedium vermitteln, wie beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat oder andere Carboxylationen sowie das Anion des Acetylacetone.

Geeignete katalytisch wirksame Metallsalze sind z.B. Lithiumchlorid, Kupfer-(II)-sulfat, Calciumchlorid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkacetat, Manganacetat, Nickelacetat, Kobaltacetat und vorzugsweise Cadmiumacetat.

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Die aufgeführten Metallsalze sind bereits in Spuren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch wirksam, jedoch wird ein Zusatz von 10 bis 10~ Mol Metallsalz pro Mol Nitrilgruppe bevorzugt. Die Metallsalze behalten im allgemeinen ihre katalytische Wirksamkeit auch über das Ende der Umsetzung hinaus, so daß sie bei der chargenweisen Durchführung des Verfahrens z.B. in Form des Destillationsrückstandes mehrfach eingesetzt werden können. Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangslcomponenten Nitril und Aminoalkohol im allgemeinen in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß nach Beendigung der Umsetzung kein überschüssiger Aminoalkohol mehr vorhanden ist. Das läßt sich z.B. dadurch erreichen, daß man 0,5 bis 1,0 Mol Aminoalkohol pro Mol Nitrilgruppe einsetzt, wobei der Aminoalkohol vollständig am Beginn der Umsetzung oder aber teilweise erst im Verlauf der Reaktion zugesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 50 und 180 C, vorzugsweise zwischen 70 und 13O C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Das Arbdten bei vermindertem Druck kann deswegen von Vorteil sein, weil dadurch das gebildete Ammoniak sofort aus dem Reaktionsmedium entfernt wird..

Diese Maßnahme kann auch durch die Anwendung eines Inertgasstromes erreicht werden.

Ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein eingesetztes Nitril oder der gebildete Imidsäureester im Reaktionsinedium schwer löslich, so kann ein inertes Lösungsmittel als Löslichkeitsvermittler zugegeben werden.

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Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in vielen Fällen durch Destillation bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck. In den Destillaten kann der Gehalt an cyclischem Imidsäureester mit Hilfe der Gaschromatographie, durch quantitative Infrarotspektroskopie oder durch Fällung z.B. mit Pikrinsäure ermittelt werden. Eine Reindarstellung der Imidsäureester kann nach den üblichen Methoden der organischen Chemie, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder durch Kristallisation erfolgen. Eine Feinreinigung durch Destillation oder Umkristallisieren kann sich anschließen.

Die erfindungsgemäß dargestellten Bisimidsäureester können durch Reaktion mit Dicarbonsäuren in Polyesteramide überführt werden, die Rohstoffe sjur Herstellung von Fasern und Folien darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, aus technisch -leicht zugänglichen Ausgangsstoffen cyclische Imidsäureester in wenigen und einfachen Verfahrensschritten und mit guter Ausbeute und hohem Umsatz herzustellen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

108 g Adipinsäuredinitril werden mit 13, ^ g Cd(CH«,COO)_ · 2H_0 (Cadmiumacetat) in einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 100 C erhitzt und dann 122 g Monoäthanolamin in etwa 30 Minuten zugetropft. Es wird weitere Zh Stunden auf 100 °C erhitzt und dann im Ölvakuum destilliert. Man erhält 143 g 2.2'-Tetramethylen-bis- Λ -oxazolin, das bei 110- 120 ° / 0.1 mm übergeht. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Adipinsäuredinitril, beträgt 73 $. Das IR-Spektrum der Verbindung zeigt die Bande der CN-Doppelbindung des Oxazolinrings bei 165Ο cm"

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Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden aus 192 g 1.10-Dodekandisäurediriitril, 13 Λ S Cd(CH„COO )₂ . 2HgO und 122 s Monoäthanolamin 199 g 2.2»-Dekamethylen-bis-Λ oxazolin vom Siedepunkt 166 - 170 / 0.5 mm erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Dinitril, beträgt 71 $· Das IR-Spektrum der Verbindung zeigt die Bande der CN-Doppelbindunff bei 1650 cm"¹.

"' Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden aus 108 g Adipinsäuredinitril, 13.k g Cd(CH„COO)_· 2H„0 und I50 g 1-Aminopropanol-2 1^3 g 2.2¹-Tetramethylen-bis-5-niethyl-Δ -oxazolin vom Siedepunkt 111 -121 / Q» 5 m^m erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Dinitril, beträgt 6k $. Das IR-Spektrum der Verbindung zeigt die Bande der CN-Doppelbindung bei I66O ein" ,

Beispiel h

13^ g Hexahydroterephthalsäuredinitril, 61 g Monoäthanolamin und 13,k s Cd(CH„COO) · 2HO werden 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 erhitzt. Dann werden weitere 61 g Monoäthanolamin zugegeben und 13 Stunden auf 100 erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit 2,k 1 1.2-Dichloräthan gerührt. Von einem unlöslichen öligen Anteil wird abgetrennt und das Lösungsmittel sodann verdampft. Nach Trocknen des Rückstandes auf Tonplatten erhält man 155 g 2.2·-/J.^-CyclohexylJ-bis-Δ -oxazolin vom Schmelzpunkt 168 - 172 . Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Dinitril, beträgt 70 $. Das IR-Spektrum der Verbindung zeigt die Bande der CN-Doppelbindung bei 1655 cm" .

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Claims

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Patentansprüche

ii. Weiterbildung des Verfahrens nach Patent ................

^v^~^Xipatentanmeldung 21 27 776.9) zur Herstellung von cyclischen Imidsäureestern, wobei Carbonsäuremononitrile der allgemeinen Formel

R-C = N,

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 1 bis 22 . C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 10 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 oder 10 C-Atomen oder ein heterocyclischer Rest mit h bis 9 C-Atomen sein kann, oder aromatische Dinitrile, deren aromatische Reste 6 oder 10 C-Atome enthalten und deren Nitrilgruppen durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel

R¹ R³

I I

HO C- (C)_n - NH₂ ,

Ip ' h

12 3 k

in der R , R , R-' und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis h C-Atomen und η = 1 oder 2 sein können, in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einem im Reaktionsmedium in ausreichendem Maße löslichen Metallsalz, dessen Kation, Lithium, Kupfer, Calcium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel und Kobalt sein kann, bei Temperaturen zwischen 50 und 180 °C und unter Abtreiben des gebildeten Ammoniaks umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

anstelle der genannten Nitrile aliphatische Dicarbonsäuredinitrile der allgemeinen Formel I

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N β C -f- C f— CgN, I

1 2

in der R und R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sein können und η eine ganze Zahl von 3 bis 19 bedeutet, oder cycloaliphatische Dicarbonsäuredinitrile der allgemeinen Formel II

C₅N

CH

(CT₂) _χ (CH₂)_y
CH

C = N

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 sein kann, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

aliphatische Dicarbonsäuredinitrile der allgemeinen Formel I,

1 2
in der R und R ein Wasserstoffatom sind, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

aliphatische Dicarbonsäuredinitrile der allgemeinen Formel I, in der η eine ganze Zahl von k bis 10 bedeutet, eingesetzt werden.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,

dadurch gekennzeich.net, daß

als Katalysator Cadmiumacetat eingesetzt wird.

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5« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k_f

dadurch gekennzeichnet, daß

die Reaktionstemperatur 70 bis 130 °C beträgt.

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ORiGiHAL INSPECTED