DE1232146B - Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen Systems von hoehermolekularen Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen Systems von hoehermolekularen Carbonsaeuren

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DE1232146B DEM51471A DEM0051471A DE1232146B DE 1232146 B DE1232146 B DE 1232146B DE M51471 A DEM51471 A DE M51471A DE M0051471 A DEM0051471 A DE M0051471A DE 1232146 B DE1232146 B DE 1232146B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen Systems von höhermolekularen Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Metallen der IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen Systems von höhermolekularen Carbonsäuren, insbesondere ein Verfahren zur Hersftllung von Metallseifen.
  • Bekanntlich werden Metallseifen üblicherweise hergestellt durch Vereinigung eines l\ Metalls mit einem Rest einer langkettigen Fettsäure, im typischen Fall einer mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette. Metallseifen einer großen Zahl von Metallen wurden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem ein was serlösliches Salz des Metalls mit dem Natriumsalz der entsprechenden Säure unter Bedingungen umgesetzt wird, daß ein Austausch des Natriums gegen das andere Metall unter Gewinnung der gewünschten Seife erfolgt.
  • Nach einem anderen üblicherweise benutzten Verfahren wird eine Mischung der entsprechenden Fettsäure (n) und eines reaktionsfähigen basischen Derivats des Metalls umgesetzt. Beispielsweise kann Antimontriolat durch Umsetzung von Antimontrichlorid mit Natrinmoleat gewonnen werden. Dieses Verfahren ist jedoch unvorteilhaft, da das Antimontrichlorid selbst unter günstigsten Bedingungen sehr hygroskopisch ist und in Gegenwart von Wasseroder geringer Feuchtigkeitsspuren, selbst aus der Luft, die Produktausbeute gering ist. Weiterhin sind die Ausgangsstoffe hierfür teuer und schwer zu handhaben.
  • Es sind Versuche unternommen worden, um ein Metalloxyd, z. B. Antimonoxyd, mit Säuren wie Ölsäure, umzusetzen, um Antimontrioleat zu gewinnen.
  • Bei dieser Reaktion müssen jedoch für längere Zeiten, z. B. mehrere Stunden, hohe Temperaturen, z. B.
  • 1700 C oder darüber, angewandt werden, was an sich unerwünscht ist; außerdeni verläuft die Reaktion unvollständig und in niedrigen Ausbeuten und liefert ein unreines Produkt, welches einen Überschuß an nicht umgesetzter Fettsäure enthält, so daß diese Reaktion insgesamt technisch unbrauchbar ist.
  • Es sind auch Versuche unternommen worden, Metallsalze durch Umsetzung eines Metalloxyds mit einem Carbonsäureanhydrid herzustellen. Obgleich man auf diese Weise unter Einsatz der niedrigeren Anhydrid, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid, entsprechende Salze gewinnen kann, eignet sich diese Umsetzung praktisch nicht zur Herstellung der Salze höherer Carbonsäuren, wie Olsäure, aus den Anhydriden dieser höheren Carbonsäuren.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Salzen, die aus Metallen der IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen Systems und höhermolekularen Carbonsäuren bestehen, zu schaffen.
  • So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Metalle der IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen Systems von höhermolekularen Carbonsäuren durch Umsetzung der Metalloxyde mit Carbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Oxyd eines dieser Metalle mit einem gemischten Carbonsäureanhydrid, welches einen niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffrest R mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einen höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest R' mit vorzugsweise 7 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist und welches auch erst an Ort und Stelle gebildet werden kann, vorzugsweise bei Rüclolußtemperatur umsetzt und das Salz, welches den höhermolekularen organischen Rest R' enthält, von dem den niedrigrnolekularven Kohlenwasserstoffrest R enthaltenden Nebenprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-fahrens wird ein Metalloxyd mit einem gemischten Säureanhydrid nach der folgenden Gleichung umgesetzt: In der obigen Gleichung ist M ein Metall der IV. oder V. Hauptgruppe des Periodischen Systems.
  • Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Metallen gehören in der IV. Hauptgruppe Germanium, Zinn und Blei und in der V. Hauptgruppe Arsen, Antimon und Wismut.
  • Vorzugsweise liegt das Metall M im Oxyd M2Oa in seiner niedrigeren Wertigkeitsstufe vor. In der Formel M2Oa ist a demgemäß vorzugsweise entweder 2 oder 3. Wenn M ein Metall der V. Hauptgruppe ist, kann a gleich 3 sein, und die Formel M2Oa lautet dann im allgemeinen M203, z. B. Aus203, So203 oder Bi2O3; wenn M ein Metall der IV. Hauptgruppe ist, kann a gleich 2 sein, so daß die Formel in diesem Fall M202 lautet. In diesem letzteren Fall ist die Formel besser als MO zu schreiben, und M202 soll in diesem Zusammenhang 2 Mol MO bedeuten; hierfür sind typisch GeO, SnO oder PbO.
  • Sowohl R als auch R' bedeuten Kohlenwasserstoffreste, die auch gegenüber den anderen Komponenten des Gemisches nicht reaktionsfähige Substituenten enthalten können. Typische solche inerte oder nicht reaktionsfähige Substituenten sind inerte Halogenidgruppen oder Äthergruppen, wie die Phenoxygruppe. Obgleich entweder R oder R' heterocyclisch, aromatisch oder aliphatisch, z. B. Aryl, Aralkyl, Alkyl, sein können, sind R und R' in der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aliphatische und vorzugsweise Alkylreste.
  • Das Verhältnis zwischen R' und R wird vorzugsweise so gewählt, daß die als Nebenprodukt entstehende, den Rest R enthaltende Säure oder deren Anhydrid verhältnismäßig flüchtig ist und somit leicht aus der Reaktionsfiüssigkeit abdestilliert werden kann.
  • In den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält der größere Kohlenwasserstoffrest R' 7 bis 22 Kohlenstoffatome. Für R' typische Kohlenwasserstoffreste sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten, worin außerdem die durch Verbindung der Reste mit einer Carboxylgruppe gebildeten Säuren aufgeführt sind.
  • Tabelle 1
    Entsprechende Säure
    n-Heptadecyl Stearinsäure
    n-Undecyl Laurinsäure
    n-Octyl Pelargonsäure
    1-Äthylamyl Isocaprylsäure
    a-Naphthyl a-Naphthoesäure
    n-Heptadecenyl-8.. Ölsäure
    p-Chlorphenyl p-Chlorbenzoesäure
    Phenoxymethyl Phenoxyessigsäure
    3-Pyridil Isonicotinsäure
    Cyclohexyl Cycl ohexylcarbonsäure
    (Naphthensäure)
    techn. Tetrachlor- techn. Tetrachlorbenzoe-
    phenyl säure*
    a-Furyl Furan-oc-carbonsäure
    p-Methoxyphenyl... p-Methoxybenzoesäure
    m-Bromphenyl .... m-Brombenzoesäure
    * Handelsübliche Mischung von Säuren, die Isomeren der verschiedenen Tetrachlorbenzoesäuren enthält.
  • R kann auch andere Kohlenwasserstoffreste, und zwar gesättigte oder ungesättigte, unsubstituierte oder mit inerten Substituenten, bedeuten, einschließlich solcher Reste, wie Tallyl, d. h. der Rest, welcher sich von einem als Tallölfettsäuren bekannten technischen Material ableitet. Diese Tallölfettsäuren sind eine Mischung von höheren gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, und ein typisches Produkt dieser Art enthält gleiche Teile von Ölsäure und Linolsäure, teilweise konjugiert, weniger als 101o Linolensäure, kleine Mengen an Adipin- und Sebacinsäure sowie an gesättigten Fettsäuren und Harzsäuren und schließlich eine sehr geringe, nicht verseifbare Phase, die wahrscheinlich aus Sterinen und Kohlenwasserstoffen besteht. Andere handelsübliche Fettsäuremischungen können auch verwandt werden.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der kleinere Kohlenwasserstoffrest R weniger als 4 Kohlenstoffatome und bedeutet solche Reste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl. Die Methylgruppe wird besonders bevorzugt.
  • Offensichtlich hängt die Zusammensetzung des gemischten Carbonsäureanhydrids und besonders die Art der Reste R und R' im Einzelfall von dem besonderen zu gewinnenden Produkt ab. Bevorzugte typische gemischte Säureanhydride, in welchen die Reste R und R'die angegebenen Bedeutungen haben, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
  • Tabelle Ii
    R
    Cyclohexyl Äthyl
    n-Heptadecyl Methyl
    1-Äthylamyl Methyl
    Tetrachlorphenyl Methyl
    n-Octyl Methyl
    n-Undecyl Methyl
    »Tallyl« Äthyl
    Phenoxymethyl n-Propyl
    Furyl Methyl
    m-Bromphenyl Äthyl
    Phenoxymethyl Methyl
    Die erfindungsgemäß benutzten gemischten Carbonsäureanhydride können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung eines Anhydrids (RCO)2O, z. B.
  • Acetanhydrid, mit einer Säure R'COOH, z. B.
  • Stearinsäure, und Abdestillieren des Nebenprodukts RCOOH, z. B. Essigsäure, aus der Reaktionsmischung.
  • Wenn R Methyl ist, kann ein Keten mit der Säure R'COOH unter Bildung des gemischten Anhydrids R'COOCOCH3 umgesetzt werden.
  • Es ist ein Kennzeichen der Erfindung, daß das gemischte Carbonsäureanhydrid entweder vor der Umsetzung mit dem Metalloxyd oder an Ort und Stelle (d. h. in Gegenwart des Metalloxyds) während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus einem Carbonsäureanhydrid oder einem Keten und einer Säure gebildet werden kann. Vorzugsweise wird ein billiges und leicht verfügbares Carbonsäureanhydrid verwendet. Üblicherweise wird das zur Herstellung des gemischten Carbonsäureanhydrids an Ort und Stelle benutzte Carbonsäureanhydrid die Formel (RCO)2O haben. Es ist zwar möglich, die Säureanhydride von Buttersäure, Propionsäure usw. zu verwenden, jedoch ist das bevorzugteCarbonsäureanhydrid Acetanhydrid.
  • Wenn das gemischte Carbonsäureanhydrid an Ort und Stelle aus einem Carbonsäureanhydrid und einer Säure gebildet werden soll, lauten die den obigen Gleichungen 1, In und III entsprechenden Gleichungen wie folgt: M20a+ 2 a R'COOlt + a (RCO) 2 M(COOR')a a+ 2 a RCOOH IV MO + 2 R'COOH + 2 (RCO)20 M(COOR')2 + 2 RCOOH V M2O3 + 6 R'COOH + 3 (RCO)2O = 2 (COOR') + 6 RCOOH VI Wenn das gemischte Anhydrid an Ort und Stelle aus einem Keten und einer Säure gebildet wird, lauten die entsprechenden Gleichungen wie folgt: M2Oa + 2 a R'COOH + 2 a - CH = C 0 = 2 M(COOR')a + a (R"CH2CO) 2O VII MO + 2 R'COOH + 2R"-CH=C = M (COOR') + 2 (R"CH2CO)20 VIII M2O3 + 6 R'COOH + 6R"-CH=C=O = 2 (COOR') + 3 (R"CH2CO)20 XI In den Gleichungen VII, VIII und IX kann R" R oder Wasserstoff bedeuten; die anderen Symbole haben die gleiche Bedeutung wie oben.
  • Es ist zu bemerken, daß bei Verwendung des gemischten Carbonsäureanhydrids das außer dem gewünschten Produkt gebildete Nebenprodukt ein den kleineren Kohlenwasserstoffrest R enthaltenes Carbonsäureanhydrid ist. Wenn das benutzte gemischte Carbonsäureanhydrid an Ort und Stelle aus einem Keten gebildet wird, ist das Nebenprodukt das Carbonsäureanhydrid. Wenn das gemischte Carbonsäureanhydrid an Ort und Stelle durch Umsetzung von Säure und Anhydrid gebildet wird, ist das Nebenprodukt die Säure mit der kürzeren Kette R.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gemischte Carbonsäureanhydrid zusammen mit vorzugsweise der stöchiometrischen Menge des Oxyds des Metalls der IV. oder V. Hauptgruppe des Periodischen Systems in das Reaktionsgefäß gegeben. Wenn die Reaktion unter Verwendung des an Ort und Stelle gebildeten gemischten Carbonsäureanhydrids durchgeführt werden soll, werden die stöchiometrischen Mengen der Carbonsäure, des Anhydrids und des Metalloxyds gemäß der entsprechenden obigen Gleichung direkt in das Reaktionsgefäß gegeben.
  • Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung auf ihre Rückflußtemperatur erwärmt, im typischen Fall auf ungefähr 110 bis ungefähr 200°C, beispielsweise ungefähr 1200 C. Bei einem typischen Reaktionsverlauf liegt die Dampftemperatur zunächst hoch, und zwar ungefähr beim Siedepunkt des Carbonsäureanhydrids, und fällt dann ungefähr auf den Siedepunkt der Carbonsäure ab. Die Mischung kann während der Reaktion, welche 30 bis 240 Minuten, beispielsweise 60 Minuten, dauern kann, gerührt werden. Während dieser Zeit bildet sich das gewünschte Metallsalz.
  • Nach Beendigung des Erwärmens am Rückfluß wird das Nebenprodukt (die niedere Carbonsäure oder deren Anhydrid) vorzugsweise bei unteratmosphärischem Druck unter gutem Rühren ab destilliert.
  • Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Destillation bei genügend niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, um eine etwaige Zersetzung des Produkts auf ein Mindestmaß zu beschränken, und daß man die als Nebenpro- dukt entstehende Säure oder das Anhydrid leicht in reiner Form zurückgewinnen kann.
  • Beim Aufarbeiten des Produkts kann dieses auch geklärt werden, indem man es durch eine Schicht aus Kieselgur oder einem ähnlichen Material schickt, welches nicht umgesetztes Metalloxyd entfernt. Wenn das Produkt fest oder eine zähe Flüssigkeit ist, kann es in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, gelöst werden, bevor es geklärt wird, wobei das Lösungsmittel anschließend zurückgewonnen wird.
  • Besondere Beispiele von Verbindungen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind die Antimon(III)-, Wismut(III)-, Arsen(III)-, Zinn(II)-, Blei(II)- und (II)-salze der folgenden Carbonsäuren: Stearinsäure, Laurinsäure, Pelargonsäure, Isocaprylsäure, Ölsäure, Phenoxyessigsäure, Naphthensäure, Tetrachlorbenzoesäure usw.
  • Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile beziehen sich auf Gewicht.
  • Beispiel 1 Antimon(III)-tripelargonat 1001 Teile Acetpelargonanhydrid werden hergestellt durch Kochen von 510 Teilen Acetanhydrid und 791 Teilen Pelargonsäure am Rückfluß und Abdestillieren von 300 Teilen Essigsäure in dem Maße, wie sie gebildet wird. Die so hergestellten 1001 Teile Acetpalargonanhydrid und 242 Teile Antimontrioxyd werden in ein mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur gebracht und 120 Minuten dabei gehalten. Anschließend wird das Nebenprodukt Acetanhydrid aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg während 30 Minuten bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500 C abdestilliert.
  • Nach Beendigung der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 1000 Teilen Benzol gelöst und durch eine Schicht von Kieselgur filtriert, wodurch man eine ldare Lösung erhält. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält ein festes Produkt in einer Menge von 974 Teilen (entsprechend einer Ausbeute von 98°/o) und mit einem Antimongehalt von 19,8 %. Der theoretische Antimongehalt beträgt 20, 5 °/o.
  • Beispiel 2 Antimon(III)-tripelargonat Antimontrioxyd wird umgesetzt mit dem gemischten Carbonsäureanhydrid Acetpelargonanhydrid, welches an Ort und Stelle gebildet wird, indem man 1545 Teile Antimontrioxyd, 1612 Teile Acetanhydrid und 5000 Teile Pelargonsäure in ein mit Rührer und RückRußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 60 Minuten dabei gehalten.
  • Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und einer 30 Minuten lang bei 1000 C gehaltenen und dann 15 Minuten lang auf 1500 C gesteigerten Gefäßtemperatur ab destilliert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 5000 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, wodurch man eine blanke klare Lösung erhält. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 5830 Teile festes Produkt (entsprechend einer Ausbeute von 94 °/0) mit einem Antimongehalt von 20, 4 °/o. Der theoretische Antimongehalt beträgt 20, 5°/o.
  • Beispiel 3 Arsen -trip ei argonat Arsentrioxyd wird mit dem an Ort und Stelle gebildeten gemischten Carbonsäureanhydrid Acetpelargonanhydrid umgesetzt, indem man 989 Teile Arsentrioxyd, 153 Teile Acetanhydrid und 474 Teile Pelargonsäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 60 Minuten dabei gehalten.
  • Aus der Reaktionsmischung wird dann bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg während 30 Minuten unter Erwärmen bis zu einer Gefäßtemperatur von 1400 C das Nebenprodukt Essigsäure abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 500 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, wodurch man eine blanke klare Lösung erhält. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 543 Teile festes Produkt (Ausbeute 99%) mit einem Arsengehalt von 13,6 %.
  • Der theoretische Arsengehalt beträgt 13,7 7°/o.
  • Beispiel 4 Wismut(III)-tns-isocaprylat Wismuttrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetisocaprylanhydrid umgesetzt, indem man 233 Teile Wismuttrioxyd, 153 Teile Acetanhydrid und 432 Teile Isocaprylsäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Rückflußtemperatur erwärmt und 120 Minuten dabei gehalten. Dann wird das Nebenprodukt Essigsäure aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 2 mm Hg und bis zu einer Gefäßtemperatur von 1000 C abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 600 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird ab destilliert, und man erhält 580 Teile festes Produkt (Ausbeute 95 %) mit einem Wismutgehalt von 31n8 °lo Der theoretische Wismutgehalt beträgt 32,8 °/0.
  • Beispiel 5 Wismut(III)-trioleat Wismuttrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetölsäureanhydrid umgesetzt, indem man 233 Teile Wismuttrioxyd, 153 Teile Acetanhydrid und 897 Teile Ölsäure (Reinheitsgrad U.S.P.) in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 120 Minuten dabei gehalten.
  • Aus der Reaktionsmischung wird dann das Nebenprodukt Essigsäure bei einem Druck von 0,05 mm Hg und einer Gefäßtemperatur bis zu 70°C abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 1500 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 104 Teile festes Produkt (98 °/o Ausbeute) mit einem Wismutgehalt von 18,8 °/o.
  • Der theoretische Wismutgehalt beträgt 19,8 °/o.
  • Beispiel 6 Antimon(III)-tris-cyclohexancarboxylat Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Propioncyclohexancarbonsäureanhydrid umgesetzt, indem man 728 Teile Antimontrioxyd, 976 Teile Propionanhydrid und 1923 Teile Cyclohexancarbonsäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur gebracht und 120 Minuten dabei gehalten.
  • Aus der Reaktionsmischung wird dann bei einem Druck von 10 bis 20 min Hg das Nebenprodukt Propionsäure abdestilliert, indem man 30 Minuten auf eine Gefäßtemperatur von 75° C erwärmt und die Temperatur dann 30 Minuten lang auf 150°C steigert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 2500 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 2370 Teile festes Produkt (Ausbeute 950lo) mit einem Anfimongebalt von 24, %. Der theoretische Antimongehalt beträgt 24,2 °/o.
  • Beispiel 7 Antimon (ITI)-trilaurat Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetlaurinanhydrid umgesetzt, indem man 364 Teile Antimontrioxyd, 384 Teile Acetanhydrid und 1502 Teile Laurinsäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 120 Minuten dabei gehalten.
  • Man gewinnt das Nebenprodukt Essigsäure durch Destillation der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg bis zu einer Gefäßtemperatur von 175°C.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 5000 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 1710 Teile festes Produkt (95°/OAusboute) mit einem Antimongehalt von- 16,7 %. Der tEIeoretische - Antimongehalt beträgt 16, 9 °/o.
  • Beispiel 8 Antimon(III)-tri-tetrachlorbenzoat Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acettetrachlorbenzoeanhydrid umgesetzt, indem man 364 Teile Antimontrioxyd, 384 Teile Acetanhydrid und 2001 Teile Tetrachlorbenzoesäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung - wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 150 Minuten dabei gehalten.
  • Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500 C während 30 Minuten abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 5000 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um ein blankes klares Produkt zu erhalten. Das Benzol wird ab destilliert, und man erhält 2120 Teile festes Produkt (Ausbeute 9201o) mit einem Antimongehalt von 12,5 %. Der theoretische Antimongehalt beträgt 13,2 °/o.
  • Beispiel 9 Zinn(II)-oleat Zinn(II)-oxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetölsäureanhydrid umgesetzt, indem man 1198 Teile Zinn(II)-oxyd, 908 Teile Acetanhydrid und 5000 Teile Ölsäure (Reinheitsgrad U.S.P.) in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 210 Minuten dabei gehalten.
  • Das Nebenprodukt Essigsäure wird aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bei einer Gefäßtemperatur bis zu 1500 C während 15 Minuten abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 5000 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird ab destilliert, und man erhält 5400 Teile festes Produkt (Ausbeute 90010) mit einem Zinngehalt von 17, %.
  • Der theoretische Zinngehalt beträgt 17,0%.
  • Beispiel 10 Antimon(III)-triphenoxyacetat Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetphenoxyacetanhydrid umgesetzt, indem man 272 Teile Antimontrioxyd, 292 Teile Acetanhydrid und 870 Teile Phenoxyessigsäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 120 Minuten dabei gehalten.
  • Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann aus der Reaktionsmischung während 15 Minuten bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500 C abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 1000 Teilen Benzol gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Das Benzol wird abdestilliert, und man erhält 973 Teile festes Produkt (Ausbeute 9101o) mit einem Antimongehalt von 20,7 °/o.
  • Der theoretische Antimongehalt beträgt 21,2 Beispiel 11 Zinn(II)-isocaprylat Zinn(II)-oxyd wird mit Acetisocaprylanhydrid, welches an Ort und Stelle gebildet wird, umgesetzt, indem man 2330 Teile Zinn(II)-oxyd, 1765 Teile Acetanhydrid und 5000 Teile Isocaprylsäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt.
  • Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 210 Minuten dabei gehalten.
  • Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann aus der Reaktionsmischung bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500 C abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der Rückstand durch eine Kieselgurschicht filtriert, und man erhält ein blankes klares Produkt mit einem Zinngehalt von 29,3 <>Io Der theoretische Zinngehalt beträgt 28, 3°/o.
  • Beispiel 12 Antimon(III)4ris-isocaprylat Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetisocaprylanhydrid umgesetzt, indem man 583 Teile Antimontrioxyd, 613 Teile Acetanhydrid und 1930 Teile Isocaprylsäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 60 Minuten dabei gehalten.
  • Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann während 15 Minuten bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bis zu einer Gefäßtemperatur von 100°C und anschließend weitere 30 Minuten bei dem gleichen Druck und Erhöhung der Temperatur auf 1500C aus der Reaktionsmischung ab destilliert.
  • Nach der Destillation wird der Rückstand durch eine Kieselgurschicht filtriert, und man erhält eine blanke klare Lösung. Die erhaltenen 2006 Teile Pro dukt (91 % Ausbeute) haben nach der Analyse einen Antimongehalt von 20,8 °/o. Der theoretische Antimongehalt beträgt 22,1 °/o.
  • Gegebenenfalls kann das Produkt durch Molekulardestillation weiter gereinigt werden. Bei einem derart destillierten Produkt wurde ein Antimongehalt von 22,2 0lo gefunden.
  • Beispiel 13 Antimon (III) fristearat Antimontrioxyd wird mit an Ort und Stelle gebildetem Acetstearinanhydrid umgesetzt, indem man 146 Teile Antimontrioxyd, 153 Teile Acetanhydrid und 854 Teile Stearinsäure in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gibt. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und 120 Minuten dabei gehalten.
  • Das Nebenprodukt Essigsäure wird dann während 30 Minuten bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg und bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500 C aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der beim Abkühlen erhaltene feste Rückstand in 1000 Teilen Cyclohexan gelöst und durch eine Kieselgurschicht filtriert, um eine blanke klare Lösung zu erhalten. Beim Umkristallisieren erhält man 870 Teile an Produkt (Ausbeute 90%) mit einem Antimongehalt von 13,4 %.
  • Der theoretische Antimongehalt beträgt 12,5 %. Das Produkt schmilzt bei 80 bis 83°C.
  • Beispiel 14 Antimon(III)-tritallat 2040 Teile des gemischten Anhydrids von Propionsäure und Tallölfettsäuren werden hergestellt, indem man 780 Teile Propionanhydrid und 1704 Teile Tallölfettsäuren (Säurezahl 199) miteinander am Rückfluß kocht und 444 Teile gebildete Propionsäure abdestilliert. Die 2040 Teile des so hergestellten gemischten Anhydrids und 292 Teile Antimontrioxyd werden in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur gebracht und 9û Minuten dabei gehalten. Das Nebenprodukt Propionanhydrid wird dann während 30 Minuten bei einem Druck von 4 mm Hg und bis zu einer Gefäßtemperatur von 1500 C aus der Reaktionsmischung abdestilliert.
  • Nach der Destillation wird der Rückstand durch eine Kieselgurschicht gegeben, um ein blankes klares Produkt zu gewinnen. Man erhält 1710 Teile Produkt (Ausbeute 88 °/o) mit einem Antimongehalt von 12,3 O/o Der theoretische Antimongehalt beträgt 12,6 O/o.
  • Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Verwendung der gemischten Carbonsäureanhydride nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres die billige Herstellung von Metallsalzen höherer Carbonsäuren in hoher Reinheit und Ausbeute aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen gestattet. Die Verwendung der gemischten Carbonsäureanhydride der beschriebenen Art an Stelle symmetrischer Anhydride einer höheren Carbonsäure gestattet die Gewinnung des gewünschten Produktes bei mäßigen bis niedrigen Temperaturen und kurzer Reaktionszeit. Die gewünschten Produkte sind bei Verwendung der symmetrischen Anhydride höherer Carbonsäuren nicht ohne weiteres erhältlich. Es wurden so auch bisher nicht bekannte Schwermetailsalze von Tallölfettsäuren, Tetrachlorbenzoesäure und Phenoxyessig säure gewonnen.
  • Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet besonders im Fall von Metallen der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems die Herstellung von Produkten, welche auf wirtschaftliche Weise nach bekannten Verfahren nicht hergestellt werden können, weil dabei lange Reaktionszeiten und schwierig herzustellende und zu handhabende Ausgangsstoffe benutzt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallsalze können als Flammschutzmittel in verschiedenen Gemischen, wie Polyvinylchlorid-oder Polyesterharzen, verwendet werden, wofür sie sich wegen ihrer Klarheit und Durchsichtigkeit besonders eignen. Sie können ferner als Fungizide, als Stabilisatoren in verschiedenen Mischungen, wie Polyvinylchloridharzen, als Katalysatoren oder als Katalysatoraktivatoren für Polymerisation mit freien Radikalen benutzt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Salzen der Metalle der IV. und V. Hauptgruppe des Periodischen Systems von Mhenniularen Carbonsäuren durch Umsetzung der Metalloxyde mit Carbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxyd eines dieser Metalle mit einem gemischten Carbonsäureanhydrid, welches einen niedrigrnole kularen Kohlenwasserstoffrest R mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und einen höhermole kularen Kohlenwasserstoffrest R' mit vorzugsweise 7 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist und welches auch erst an Ort und Stelle gebildet werden kann, vorzugsweise bei Rückflußtemperatur umsetzt und das Salz, welches den höhermolekularen organischen Rest R' enthält, von dem den niedriginolekularen Kohlenwasserstoffrest R enthaltenden Nebenprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt.
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