DE1159949B - Verfahren zur Herstellung Cyclopentadienyl-Metallverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E8408IVb/12o

ANMELDETAG: 12. J A N U A R 1954

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclopentadienyl-Metallverbindungen mit Eigenschaften, die sie besonders für die Verwendung als Kraftstoffzusätze und als chemische Zwischenprodukte geeignet machen.

Bisher wurde Bis-(cyclopentadienyl)-eisen aus Ferrichlorid und Cyclopentadienylmagnesiumhalogeniden hergestellt. Eine neue Veröffentlichung beschreibt ein solches Verfahren, das in Gegenwart von Tetrahydrofuran durchgeführt wird. Diese Herstellungsweise ist jedoch sehr kostspielig, weil sie mehrere Stufen umfaßt, die zusammen Anlaß zu erhöhten Ausbeuteverlusten geben. Ein anderes bereits zur Herstellung dieser Eisenverbindung angewandtes Verfahren besteht in der Umsetzung von reduziertem Eisen in Gegenwart von Aluminium- und Kaliumoxyd und vorzugsweise auch von Molybdänoxyd mit Cyclopentadien in Stickstoffatmosphäre bei 300° C. Wie jedoch in der betreffenden Veröffentlichung selbst angegeben wird, setzt sich bei diesem Verfahren das reduzierte Eisen nur 10 bis 15 Minuten lang zu Bis-(cyclopentadienyl)-eisen um; danach verliert das restliche reduzierte Eisen seine Wirksamkeit. Die Autoren geben weiterhin an, daß man das Eisen durch Oxydation bei 450° C in einer Stick-Stoffatmosphäre, die ständig zunehmende Sauerstoffmengen enthält und schließlich ganz durch Luft ersetzt wird, und anschließende Reduktion bei 450° C reaktivieren könne. Dann könne das reaktivierte Produkt wieder dazu gebracht werden, nur 10 bis 15 Minuten lang Dicyclopentadienyleisen zu liefern. Hieraus ist ersichtlich, daß jede dieser Verfahrensarten gewisse Schwierigkeiten aufweist, die sie praktisch für ein technisches Verfahren unbrauchbar machen. Es ist auch schon im Patent 950 554 vorgeschlagen worden, Dicyclopentadienyleisen und dessen Substitationsprodukte durch Umsetzung von geeigneten Cyclopentadienkohlenwasserstoffen mit Eisenpentacarbonyl oder mit elementarem Eisen in Gegenwart von Kohlenmonoxyd bei 200 bis 400° C in der Dampfphase und zweckmäßig bei Atmosphärendruck herausstellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-Metallverbindungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonylverbindung eines Metalls der VI. oder VII. Nebengruppe des Periodischen Systems (nämlich Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Masurium und Rhenium) oder des Kobalts oder Nickels mit Cyclopentadien, dessen Alkylderivaten oder deren Dimeren bei erhöhter Temperatur umsetzt. Zweck-Verfahren zur Herstellung
Cyclopentadienyl-Metallverbindungen

Anmelder:

Ethyl Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1953 (Nr. 331 743)

Vincent Frank Hnizda, Huntington Woods, Mich.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

mäßig arbeitet man bei 50 bis 300° C in der Dampfphase.

Die genannten Metallcarbonylverbindungen sind im allgemeinen solche, die wenigstens eine Metallcarbonylverbindung enthalten, von der nach dem bisherigen Stand der Technik angenommen wird, daß bei ihr wenigstens ein Kohlenmonoxydmolekül unmittelbar an ein neutrales zentrales Metallatom gebunden ist, obgleich bei manchen der Metallcarbonylverbindungen, z. B. den vielkernigen Metallcarbonylen, schon vermutet wurde, daß Kohlenmonoxydgruppen mehrere Metallatome über Kohlenstoff- wie auch Sauerstoffbrücken verbinden können.

Die obengenannten Metallcarbonyle, die als monomere oder polymere Kohlennionoxydderivate bezeichnet werden können, sind hauptsächlich wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit und den damit zusammenhängenden geringen Kosten der organometallischen Verbindungen von Bedeutung, wozu noch die Tatsache kommt, daß diese Carbonyle bei gleichem Gewicht einen größeren Anteil des metallischen Bestandteils enthalten.

Für die Umsetzung der Metallcarbonyle kommen folgende Cyclopentadienkohlenwasserstoffe in Frage: Cyclopentadien, Dicyclopentadien und deren Alkylderivate, z. B. solche mit Methyl-, Ätüiyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sekundär-Butyl-, ter-

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tiär-Butyl-, n-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylresten bis zu einschließlich etwa Eicosylresten mit gerader und verzweigter Kette, oder Inden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß man einfach durch Vermischen eines Metallcarbonyle mit dem gewünschten Cyclopentadienkohlenwasserstoff sowie Erwärmung des Gemisches auf eine für die Umsetzung genügend hohe Temperatur organische Metallverbindungen erhält. Die Umsetzungstemperatur hängt von der Art der Ausgangsstoffe und von der Zersetzungstemperatur des Endproduktes ab. Im allgemeinen liegt aber, wie bereits erwähnt, die erforderliche Temperatur zwischen etwa 50 und 300° C, obgleich manchmal höhere Temperaturen empfehlenswerter sind.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Cyclopentadienyl-Metallverbindung aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren. Hierbei ist es zur Herstellung von Metallverbindungen geringer Flüchtigkeit vorteilhaft, wenn man unter verringertem Druck arbeitet. Umgekehrt sind oft auch Überdrücke zweckmäßig, wenn man eine sehr flüchtige alicyclische Metallverbindung herstellen will.

Eine bevorzugte Durctiführungsart des Verfahrens besteht in der Umsetzung in der Dampfphase; diese Arbeitsweise ist besonders für kontinuierliche Arbeiten geeignet, obgleich sie auch bei diskontinuierlichen Verfahren vorteilhaft sein kann. Im allgemeinen bestellt dieses Verfahren darin, daß man ein Metallcarbonyl und einen Cyclopentadienkohlenwasserstoff in der Gasphase aufeinander einwirken läßt. Es wurde weiterhin gefunden, daß es sehr wirksam ist, für eine große poröse Oberfläche zu sorgen, auf der die Reaktion stattfinden kann. Die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer mischen sich bei dieser Arbeitsweise dann vollständig. Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

19,8 Teile Manganpentacarbonyl und 203 Teile Dicyclopentadien wurden in ein mit Kohlensäureschnee gekühltes Gefäß eingetragen. Man ließ das Gemisch Raumtemperatur annehmen und hielt es 16 Stunden bei dieser Temperatur, wobei sich langsam Gas entwickelte. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden auf 55° C und weitere 2 Stunden auf 100° C erhitzt; wobei die Gasentwicklung stärker wurde. Dann erwärmte man das Gemisch weiter im Vakuum auf die Rückflußtemperatur des Dicyclopentadiene. Nach etwa 20 Stunden ging die Gasentwicklung zurück, während gleichzeitig eine feste gelbe Verbindung aus dem Reaktionsgemisch sublimierte. Der so erhaltene kristalline Körper schmolz bei 150 bis 165° C und stellte ein Gemisch aus Mangancarbonyl und Cyclopentadienylmangantricarbonyl dar. Aus dem Gemisch wurden etwa 25 Teile Cyclopentädienylmangantricarbonyl in Form schwachgelber Kristalle mit dem Schmelzpunkt 63 bis 67° C abgetrennt.

Beispiel 2

Man läßt 2 Mol Methylcyclopentadien und 1 Mol Nickelcarbonyl in der Dampfphase aufeinander einwirken, indem man diese Stoffe durch ein auf etwa 300° C gehaltenes Reaktionsrohr leitet, das mit Glaswolle gefüllt ist. Die aus dem Rohr austretenden Dämpfe werden kondensiert, wobei Dicyclopentadienylnickel erhalten wird; F. 171 bis 173° C.

Beispiel 3

Ein reiner Stickstoffstrom wird langsam bei Zimmertemperatur durch Cyclopentadien geleitet, worauf man die Dämpfe durch ein Reaktionsrohr führt, das 10 Teile Chromhexacarbonyl in einem

ίο Porzellanschiffchen enthält und 100 bis 120° C warm ist. Das Gemisch der Dämpfe von Cyclopentadien und Chromcarbonyl führt man dann durch die auf 280 bis 350⁰C gehaltene Reaktionszone. Nach Durchströmen der Reaktionszone gelangt das Bis-(cyclopentadienyl)-chrom aus dem Gasstrom in eine Vakuumanlage und wird dort bei 50° C und unter 0,0001 mm Druck sublimiert; Ausbeute: 30%. Unter diesen Bedingungen verflüchtigt sich jegliches nicht umgesetztes Chromhexacarbonyl aus dem Gemisch.

Dann steigert man die Sublimationstemperatur auf 75 bis 90° C, wobei das Bis-(cyclopentadienyl)-chrom aus dem Gemisch sublimiert. Es setzt sich in Form scharlachroter Kristalle ab und zeigt einen Schmelzpunkt von 170 bis 172° C. Die Analyse ergab M-gende Werte:

Gefunden .... C 65,5 %, H 5,4%, Cr 28,47 %; berechnet .... C 66,0%, H 5,53%, Cr 28,5%.

Beispiel 4

Molybdänhexacarbonyldampf leitet man zusammen mit Cyclopentadien, wie im vorangehenden Beispiel das Chromhexacarbonyl, durch ein erhitztes Rohr, in dem die Reaktion unter Bildung von Bis-(cyclopentadienyty-dimolybdänpentacarbonyl bei etwa 250° C beginnt; das Produkt verbleibt im heißeren Teil des Rohres. Das Bis-(cyclopentadienyl)-dimolybdänpentacarbonyl fällt in einer Ausbeute von etwa 30% an, bezogen auf das Molybdänhexacarbonyl; es besteht aus dunkelpurpurroten Kristallen mit F. 215 bis 217° C unter Zersetzung. Die Analyse ergab folgende Werte:

Gefunden .... C 38,85%, H 2,14%, Mo 41,40%; berechnet .... C 38,95%, H 2,16%, Mo 41,45%.

Das Bis-(cyclopentadienyl)-dimolybdänpentacarbonyl bildet sich in Form langer Nadeln zusammen mit Molybdän, das durch die thermische Zersetzung von Molybdänhexacarbonyl entsteht. Das Produkt im Innern des Rohres wird in Chloroform gelöst; das Bis-(cyclopentadienyl)-dimolybdänpentacarbonyl kristallisiert aus dieser Lösung. Es liefert nach Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff ein nahezu reines Produkt.

Beispiel 5

Wolframhexacarbonyldämpfe werden wie im vorgehenden Beispiel zusammen mit Cyclopentadien durch ein erhitztes Rohr geleitet. Die Reaktion beginnt bei etwa 280° C. Das Bis-(cyclopentadienyl)-diwolframhexacarbonyl bildet sich im Rohr in Form langer Nadeln zusammen mit Wolfram, das durch thermische Zersetzung von Wolframhexacarbonyl entsteht. Das Produkt kristallisiert man zunächst aus Chloroform und dann aus Tetrachlorkohlenstoff um; die Ausbeute beträgt etwa 30%, bezogen auf das Wolframhexacarbonyl. Das Bis-(cyclopentadienyl)-diwolframhexacarbonyl ist eine purpurrote kristalline

Masse mit F. 240 bis 242° C unter Zersetzung. Die Analyse ergab folgende Werte:

Gefunden .... C 28,94%, H 1,68 %, W 55,23 %; berechnet .... C 28,86 %, Η 1,50%, W 55,25%.

Beispiel 6

10 Teile Dikobalt-octacarbonyl werden mit 2,413 Teilen Cyclopentadien bei Zimmertemperatur behandelt und liefern in exothermer Reaktion eine dunkelrote Flüssigkeit. Das Cyclopentadienylkobaltdicarbonyl trennt man aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in einer Kohlenmonoxydatmosphär© ab. Die Ausbeute beträgt etwa 80%. Das dunkelrote flüssige Cyclopentadienylkobaltdicarbonyl zeigt einen Siedepunkt von 75° C bei 20 mm. Es zersetzt sich leicht bei der Destillation im Vakuum unter Bildung von Kohlenmonoxyd. Die Analyse zeigte folgende Werte für CHCo(CO)₂:

Gefunden .... C 47,2%., H 2,9 %, Co 32,55 %;
berechnet .... C 46,7%, H 2,8%, Co 32,77%.

Beispiel 7

510 Teile Inden und 430 Teile Manganpentacarbonyl gibt man in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Füllkörper enthaltenden Kolonne verbunden ist, und spült das ganze System mit Stickstoff durch. Am Kolonnenkopf hält man dabei eine Stickstoffatmosphäre, so daß keine Luft in das System eindringt. Ferner ist am Kopf der Kolonne ein Blasenzähler angebracht, um die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxydbildung während der Reaktion zu beobachten. Das Reaktionsgemisch wird 64 Stunden bei Atmosphärendruck erhitzt. Die Reaktionstemperatur steigt während der ersten Stunde gleichmäßig von 53 auf 164° C und bleibt dann während der übrigen 63 Stunden auf 164 bis 174° C. In diesem Zeitraum ist die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxydbildung beträchtlich gestiegen. An die Kolonne legt man nun ein Vakuum und destilliert das Reaktionsgemisch ab. Die dritte Fraktion, die sich bei einer Temperatur von 97 bis 107° C bei einem Vakuum von 0,45 bis 1 mm und einer Blasentemperatur von 147 bis 177° C bildet, ergibt 393 Teile eines bei 49,5 bis 51° C schmelzenden Produktes, das man aus Methanol umkristallisiert. Die erste Kristallausbeute in Form orangeroter Nadeln (262 Teile) schmilzt bei 50,1 bis 51,1° C, die zweite Kristallausbeute bei 50 bis 51° C (orangerote Nadeln, 41 Teile). Die dritte Kristallausbeute (48 Teile orangerote Nadeln) schmilzt bei 50 bis 51° C. Das Indenylmangantricarbonyl ergab folgende Analysenwerte:

Gefunden.... C 57,3%, H 3,03%, Mn 21,5%;
berechnet .... C 56,8%, H 2,78%, Mn 21,6%.

Für kontinuierlichen Betrieb benutzt man eine Kühlvorrichtung zur kontinuierlichen Kondensation und Entfernung der alicyclischen Metallverbindung alsbald nach ihrer Bildung in dem Reaktionsgefäß. Man kann auch Gaswäscher oder andere Reiniger einschalten, um die von dem inerten Trägergas mitgeschleppten Verunreinigungen abzufangen. Die zuletzt genannte Ausführungsart ermöglicht eine Rückführung des Trägergases und des nicht umgesetzten Ausgangsstoffes im Anschluß an deren Trocknung durch ein geeignetes Absorptionsmittel. Eine andere, manchmal vorteilhafte Ausführungsform besteht in der vorherigen Vermischung der Ausgangsstoffe für das Verfahren und anschließender Einleitung des Gemisches in die erwärmte Reaktionszone. Als Beispiel dieser Ausführungsweise sei die Vermischung eines

ίο Metallcarbonyls mit einem Cyclopentadienkohlenwasserstoff bei Zimmertemperatur oder etwas darüber genannt, d. h. bei über etwa 25° C; dieses Gemisch leitet man dann in eine zwischen etwa 50 und 300° C gehaltene Reaktionszone ein, in der es sich zu der Cyclopentadienyl-Metallverbindung umsetzt. Man kann auch einen der Ausgangsstoffe verdampfen und seine Dämpfe in die erwärmte Reaktionszone einleiten und gleichzeitig auch den anderen Ausgangsstoff, etwa mit Zimmertemperatur.

Eine andere Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Temperatur in der Reaktionszone fortlaufend steigert. Man kann z. B. die Reaktionsteilnehmer in eine erste, etwa 50° C warme Reaktionszone einleiten und dann nach teilweiser Umsetzung in eine zweite, etwa 100° C warme Zone überführen. Ein solches Verfahren kann man wiederholen, und zwar mit immer höheren Temperaturen, z. B. bis 250° C und höher. Man kann auch mit einer kontinuierlich steigenden Temperatur in der Reaktionszone arbeiten oder auch die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte in die benutzte Vorrichtung pumpen. Bei einer solchen Vorrichtung ist die Verwendung eines indifferenten Trägergases, wie wasserfreien Stickstoffes, nicht mehr erforderlich.

Die Mengenverhältnisse der für das erfindungsgemäße Verfahren gebrauchter Reaktionsteilnehmer hängen von der chemischen Zusammensetzung dieser Stoffe ab. Im allgemeinen nimmt man etwa 1 bis etwa 5 Mol der Cyclopentadienylverbindung auf ein Grammatom des Metalls, das als Carbonyl vorliegt. Obgleich man, wie oben angegeben, bei Anwendung von etwa stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer gute Ergebnisse erhält, ist doch die Ver- wendung eines Überschusses an den Cyclopentadienkohlenwasserstoffen vorzuziehen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyl-Metallverbindungen, dadurch gekennzeich net, daß man ein Carbonyl eines Metalls aus den Nebengruppen VT und VII des Periodischen Systems sowie des Nickels oder Kobalts mit Cyclopentadien, seinen Alkylderivaten und den Dimeren davon oder Inden bei erhöhter Temperatur umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallcarbonyl und den Cyclopentadienkohlenwasserstoff in der Dampfphase in einer auf etwa 50 bis 300° C erwärmte Reaktionszone einführt.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 950 554.