DE2462444A1

DE2462444A1 - Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2462444A1
Application number: DE19742462444
Authority: DE
Inventors: Colin Hewlett
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1973-09-04
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1977-02-24
Also published as: EG11306A; BG25203A3; ES444608A1; SE413891B; NL7411385A; ES429764A1; FR2242362B1; DE2462910C2; DE2462444B2; SE7410099L; DK466674A; RO65730A; CA1033761A; NO743165L; JPS5052017A; DE2441502B2; ES444609A1; AU7280774A; DD113521A5; CH614688A5

Description

PFENNING - MAAS

MEiNIG - LEMKfE - SPOTT

SC;-.LBSSHBMEFiSTR. 299

BODO MÜNCHEN 40

Case 1076

Ausscheidung aus P 24 41 502.9 - 42 Halcon International, Inc., New York, N.Y. , V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern, das darin besteht)daß man einen Kohlenwasserstoffather. Kohlenmonoxid und ein Jodid oder Bromid unter praktisch wasserfreien Bedingung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems miteinander umsetzt und den dabei erhaltenen, dem eingesetzten Kohlenwasserstoffäther entsprechenden jeweiligen Monocarbonsäureester in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein Jodid oder Bromid, wie Methyljodid oder Acetyljodid, wobei

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sich letzteres am besten durch Carbonylierung eines Kohlenwasserstoff halogenids, insbesondere eines Niederalkylhalogenids, das einJodid oder ein Bromid ist, wie eines Methyljodids, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems herstellen läßt, mit einem Kohlenwasserstoffather unter Bildung eines Monocarbonsäureester s, wie Methylacetat, umsetzt und das erhaltene Halogenid regeneriert.

Neben dem bevorzugten Dimethyläther sind beim erfindungsgemäßen Verfahren die verschiedensten Äther geeignet, deren Alkylgruppen, oder Reste an der Sauerstoffbrücke, beispielsweise jeweils bis zu 11 Kohlenstoffatome enthalten können, wie Heptyläther, Nonyläther oder Phenyläther.

Die Reaktanten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß der erhaltene Monocarbonsäureester symmetrisch ist, nämlich ein solcher mit zwei gleichen Gruppen bzw. ein solcher, bei dem der Substituent R aus den folgenden Gleichungen (1) und (2) in jedem Fall gleich ist. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch nicht symmetrische Ester herstellen, was ohne weiteres durch Verwendung verschiedener Kominationen von Reaktanten erreicht werden kann, beispielsweise durch Einsatz von Verbindungen mit verschiedenen Gruppen R, wie sich für den Fachmann von selbst ergibt.

Die obigen Umsetzungen lassen sich formelmäßig wie folgt erklären:

RX + CO ** RCOX (1)

RCOX + ROR *" RX + RCOOR (2)

worin R für gegegenenfalls gesättigtes Hydrocarbyl, wie

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Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, monocyclisches Aryl, wie Phenyl, oder Alkaryl, wie Benzyl, steht. Der Substituent R bedeutet vorzugsweise Niederalkyl, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl, und der Substituent X bedeutet Jod oder Brom. Der Kohlenwasserstoffrest kann durch bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen inerte Reste substituiert sein.

Das flüchtigere Alkylhalogenid sowie nicht umgesetzter Äther lassen sich ohne weiteres aus dem Endreaktionsgemisch für eine Rückleitung beispielsweise durch Destillation entfernen, so daß die reine Produktausbeute praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Ester besteht. Im Falle einer bevorzugten Flüssigphasenreaktion kann man die organischen Verbindungen von Edelmetallkatalysator mühelos, beispielsweise durch Destillation, abtrennen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur in zwei Reaktionsstufen durchgeführt werden, nämlich einer ersten Stufe der Carbonylierung des Kohlenwasserstoffhalogenids in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII und einer zweiten Stufe der Umsetzung des Carbonylierungsprodukts (Acylhalogenids) mit dem Äther. Beide Verfahrensstufen lassen sich zweckmäßigerweise nämlich auch zu einer einzigen Reaktionszone zusammenfassen, in die man das Kohlenmonoxid, den Äther (oder das Kohlenwasserstoffhalogenid) und den Edelmetallkatalysator so einspeist, daß das Verfahren im Endeffekt einstufig ablaufen kann. Bei obigen Umsetzungen wird kein Wasser gebildet, und es werden wasserfreie oder praktisch wasserfreie Reaktanten verwendet, da ein Arbeiten unter praktisch wasserfreien Bedingungen wichtig ist.

Wird das Acylhalogenid daher durch Carbonylierung gebildet und das Verfahren zweistufig durchgeführt, dann setzt man

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ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wie Methyljodid, und Kohlenmonoxid in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems um und erhält so ein Acylhalogenid, wie Acetyljodid. Dieses Produkt wird dann in eine zweite Reaktionszone übertragen, und das Acylhalogenid wird darin mit dem Ester, wie einem niederen Alkancarbonsäureester, oder einem Kohlenwasserstoffather, wie einem niederen Alkyläther, umgesetzt, wodurch man den gewünschten Carbonsäureester erhält, und wodurch das Kohlenwasserstoffhalogenid regeneriert wird. Das Kohlenwasserstoffhalogenid wird dann vom entstandenen Ester beispielsweise durch Destillation abgetrennt und in die erste Reaktionszone zur Carbonylierung rückgeleitet wobei nicht umgesetztes Acylhalogenid und nicht umgesetzter Äther ebenfalls rückgeführt werden, und man gewinnt den gewünschten Carbonsäureester als einziges reines Produkt.

Zur Durchführung der Umsetzung zwischen dem Kohlenwasserstoffhalogenid und Kohlenmonoxid kann man in einem breiten Temperaturbereich arbeiten, beispielsweise zwischen 20 und 500⁰C. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 350⁰C, und insbesondere bei Temperaturen zwischen 125 und 250⁰C, durchgeführt. Man kann zwar auch bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, wobei die Reaktionsgeschwindigkeiten gewöhnlich jedoch niedriger sind. Auch bei höheren Temperaturen kann gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil bringt. Die Umsetzungszeit stellt keinen Verfahrensparameter dar, und sie hängt vorwiegend von der jeweiligen Reaktionstemperatur ab. Typische Verweilzeiten liegen beispielsweise zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die Umsetzung wird natürlich unter überatomsphärischem Druck vorgenommen, übermäßig hohe Drücke sind jedoch erfindungsgemäß nicht notwendig, sie lassen sich gewünschtenfalls jedoch anwenden. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung gut bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von vorzugsweise

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Ό>35 bis 141 kg/cm², und insbesondere bei 1,76 bis 7O,3 kg/cm

Der breite Bereich kann jedoch. zwischen 0,007 und 1055 kg/cm

en. Bei. Anwendung einer Flüssigphasenreaktion muß der ..Gesantdruck zur Aufrechterhaltung der gewünschten Flüssigpha.se. ausreichen. Die Flüssigphasenuinsetzung wird daher airt besfcea. in einem Autoklaven oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt.. Asi Ende der. gewünschten Verweilzeit wird das Beakt ions gemisch in eine zweite Reaktionszone übertragen . j ^und erhitzt. Das .Heaktionsprodukt. wird zuerst vorzugsweise ι

;in eine Destillationszone eingeführt, beispielsweise eine· j

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Fraktionierkolonne, in der sich eventuell vorhandenes nicht umgesetztes Sohlenwasserstoffhalogenid abtrennen läßt, und in de* mari auch das Säurehalogenid vom Katalysator, trennen kann. Katalysator und Kohlenwasserstoffhalogenid können dann. in. die örste Eeaktionszone rückgeleitet werden. Wahlweise kann ijaan diese Trennverfahren auch weglassen und das gesamter Beaktionsgemisch in die zweite Reaktionszone einführen, •oder an diesem Punkt auch nur das Kohlenwasserstof !!halogenid oder.nur den Katalysator abtrennen» . . 'l - ·?!.'/

In der zweiten Reaktionszone setzt man das Acylhalogenid mit einem Kohlenwasserstoffather um. Diese Umsetzung kann, falls das Acylhalogenid vom Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII abgetrennt wurde, thermisch vorgenommen werden, oder die Umsetzung mit dem Äther kann, falls keine derartige Trennung vorgenommen wurde, in Gegenwart des Katalysators erfolgen. In jedem Fall arbeitet man zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 300⁰C, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 20 und 25O⁰C liegt, und insbesondere Temperaturen von 50 bis 200⁰C angewandt werden. Im Laufe der Reaktion entsteht Carbonsäureester, und das Kohlenwasserstoffhalogenid wird regeneriert. Das erhaltene Produktgemisch enthält dann den gewünschten Ester und ferner Kohlenwasserstoff-

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halogenid, und es kann darüber hinaus nicht umgesetzten Äther sowie Acylhalogenid und ferner Edelmetallkatalysator enthalten, falls der Katalysator nicht vor der zweiten Reaktionsstufe abgetrennt wurde. Die organischen Bestandteile lassen sich leicht durch übliche fraktionierte Destillation voneinander trennen. Das gewonnene Kohlenwasserstoffhalogenid wird dann zweckmäßigerweise zusammen mit eventuell gewonnenem Katalysator zur Carbonylierung in die erste Reaktionszone rückgeleitet. Eventuell vorhandenen Äther und/oder eventuell vorhandenes Acylhalogenid kann man in die zweite Reaktionszone einleiten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die beiden oben beschriebenen Reaktionsstufen vorzugsweise kombiniert,d.h. das Verfahren wird in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt. Hierbei werden die in die erste Reaktionszone eingeleitete Halogenidquelle, wie das Kohlenwasserstoffhalogenid, und der in die zweite Reaktionszone eingeführte Kohlenwasserstoffäther zusammen in eine einzige Reaktionszone eingeleitet und vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Kohlenmonoxid sowie in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems miteinander erhitzt. Selbstverständlich kann das Kohlenwasserstoffhalogenid auch in situ gebildet werden, so daß man das Halogenid nicht nur als Kohlenwasserstoffhalogenid zum System zusetzen kann. Hierbei kann der erforderliche Halogenanteil auch in Form eines anderen organischen Halogenids oder als Hydrohalogenid oder eines anderen anorganischen Halogenids,beispielsweise eines Salzes, wie eines Alkali- oder sonstigen Metallsalzes, oder sogar in Form von elementarem Jod oder Brom, geliefert werden. Nach erfolgter Umsetzung lassen sich die beschriebenen Bestandteile des Umsetzungsgemisches ohne weiteres beispielsweise durch fraktionierte Destillation voneinander trennen.

Zur einstufigen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

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fahrens kann raan in einem breiten Temperaturbereich arbeiten, beispielseise zwischen 20 und 500 ⁰C. Bevorzugt werden jedoch Tesmaraturen zwischen 1OO und 300 C, und insbesondere arbei—

tet man. in einem Temperaturbereich von 125 bis 250 C. Wie beim Zweistufenverfahren, so kann man auch hier bei niedri- ι geren Temperaturen als den oben erwähnten arbeiten, was jedoch su geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewandt werden, doch bringt dies keinen besonderen Vorteil. Die Uiasetzungszeit ist ebenfalls, auch hier kein parameter des Einstufenverfahrens, und sie hängt vorwiegend von der jeweiligen Reaktionstemperatur. %tb. Typische Verweilzeiten liegen im allgemeinen beispiels-.wei.se zwischen O,1 und, 2O. Stunden. Die Umsetzung kann unter- ^beraisttosphärischeia Druck durchgeführt v/erden. Besonderes "Merkmal des erfindungsgemäSen. Verfahrens ist jedoch, wie ib'a&äifcs oben erwähnt, die Tatsache, daß man keine über- :ma3.ig hohen. Drücke braucht,, bei denen spezielle Hochdruckanlagen erforderlich werden. Im allgemeinen kann die Umsetzung wirkungsvo^^ werden, indem man bei

= einem.Kohlenmonoxidpartialdruck von vorzugsweise 0,35

κ:_·.-.-. :-.:-r/' ' 2'· -'■·.··'. .;-.:■'.. ■ . - ο ibis ;i4.1 kg/cut ., und insbesondere 1,76 bis 7O,3 kg/cm , arbeitet. Es können jedoch auch Kohlenmonoxidpartialdrücke ■■■-■'·' ' ' "■' 2 ■ " ' ' ^;

■von O,OO7 bis 1055 kg/cm, angewandt werden. Der Gesamtdruck entspricht vorzugsweise dem zur Aufrechterhaltung der flüsisigen Phase erforderlichen Druck, und die Umsetzung wird in diesem Fall· zweckmäßigerweise in einem Autoklaven oder ^iner· ähnlichen Vorrichtung durchgeführt. Am Ende der ge-{wünschfcen Verweilzeit wird das-Eeaktionsgemisch*in seine yerschiederien; Bestandteile aufgetrennt, was beispielsweise ]durcii Destillation erfolgen kann, paa Reaktionsprodukt v>ird Vorzugsweise: in eine- Destiilationszone eingeleitet^ bei- ^Aeiswaise ineiiie Fraktionierkolonne oder eine Reihe von _a Kolonnen f wodurch sich die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches voneinander trennen lassen. Die Siedepunkte dieser verschiedenen Verbindungen sind ausreichend weit voneinander

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entfernt, so daß ihre Trennung durch übliche Destillation problemlos ist. ·

Das Verhältnis aus Äther und Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Typischerweise werden 1 bis 500 Äquivalente Äther pro Äquivalent Halogenid eingesetzt, und vorzugsweise beträgt diese Menge 1 bis 200 Äquivalent pro Äquivalent Halogenid. Typischerweise liegt diese Menge bei 0,5 bis 250, und vorzugsweise bei 0,5 bis 100 Mol pro Mol Halogenid. Hält man den Kohlenmonoxidpartialdruck auf den angegebenen Werten, dann sind für die Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid immer adäquate Mengen des Reaktanten vorhanden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, und zwar insbesondere dann, wenn der Reaktant einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat, wie im Falle des Äthyläthers. Durch die Gegenwart eines höher siedenden Lösungsoder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um den gewünschten oder entstandenen Ester selbst, wie Methylacetat, handeln kann, ermöglicht auch im Falle des Methyläthers das Arbeiten bei einem mäßigen Gesamtdruck. Wahlweise kann das Lösungsoder Verdünnungsmittel auch ein organisches Verdünnungsmittel sein, das in der Verfahrensumgebung inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, oder Toluol, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure. Zweckmäßigerweise verwendet man ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel, dessen Siedepunkt sich ausreichend von den Bestandteilen des Reaktionsgemisches unterscheidet, so daß man dieses leicht abtrennen kann.

Der Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems, nämlich Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium

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oder Ruthenium, kann in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise im nullwertigen Zustand oder irgendeiner höherwertigen Form. Der verwendete Katalysator kann beispielsweise das Metall selbst in feinverteilter Form oder auch ein Metallcarbonat, -oxid, -hydroxid, -bromid, -jodid, -chlorid, -niederalkoxid(-methoxid), -phenoxid oder Metallcarboxylat sein, worin das Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. In ähnlicher Weise lassen sich auch Metallkomplexe verwenden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle oder Rhodiumcarbonyle, oder andere Komplexe, wie die Carbonylhalogenide, beispielsweise Iridiumtricarbonylchlorid /Ir(CO),Cl/- oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat Rh(C₅H₇O₂J₃.

,V Das Kohlenmonoxid wirel· vorzugsweise in praktisch reiner ■:. Fora, beispielsweise der int iöandel erhältlichen Form, eingesetzt. Gewünschtenf alls können jedoch, auch inerte Verdünnungs-* .laittel zugegen sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan -:txier Edelgase ► Die Carbonyliernngsreaktion wird durch die .. ^r _; Ösganwart inerter Verdünnungsmittel nicht beeinflußt, ihr ^Vorhandensein mächt die Erhöhung des gesamten Druckes jedoch ^erforderlich, damit der gewünschte CO-Partialdruch aufrecht-ί erhalten bleibt. Das Kohlenmonoxid sollte, wie auch die an- :dsren Reaktanten, jedoch praktisch trocken sein, d. h» das .,· Kohlennonoxid und die anderen Beaktanten sollten vernünftigerveise frei sein von Wasser..· Die Gegenwart kleiner Wassermengen,

'■.:.wie. sie sich beispielsweise in den. handelsüblichen Formen der jRaaktanten-finden, ist jedoch unbedenklich.

Die 2rfingung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderers gesagt ist.

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Beispiel 1

Dimethylather (190 Teile), Methylacetat (300 Teile), Methyljodid (74 Teile) und Rhodiumtrichlorid (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter KohlenmonoxidatmoSphäre (Gesamtdruck 56,2 kg/cm , Kohlenmonoxidpartxaldruck 8,44 kg/cm ) auf 15O⁰C erhitzt. Nach 2-stündiger Umsetzungszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 76 % Methylacetat (489 Teile) und etwas Essigsäureanhydrid.

Beispiel 2

Dirnethyläther (375 Teile), Methyljodid (75 Teile) und Rhodiumtrichloridhydrat (3 Teile) werden in einem gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl und unter Kohlenmonoxidatmosphäre (Ge-

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samtdruck 56,2 kg/cm , Kohlenmonoxidpartxaldruck 13,4 kg/cm ) auf 11O⁰C erhitzt. Nach 2-stündiger Reaktionszeit ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 16,3 % Methylacetat (80 Teile ) und 2,4 % Essigsäureanhydrid (12 Teile).

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Claims

■PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureestern dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kohlenwasserstoffather, Kohlenmonoxid und ein Jodid oder Bromid unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems miteinander umsetzt und den dabei erhaltenen, dem eingesetzten Kohlenwasserstoffather entsprechenden jeweiligen Monocarbonsäureester in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems Rhodium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid wenigstens ein Kohlenwasserstoffhalogenid oder ein Acylhalogenid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß man das verwendete Acylhalogenid durch Carbonylierung eines Kohlenwasserstoffbromids -oder- jeweils in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems bildet.

5... Verfahren nach: Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid wenigstens ein Niederalkylhalogenid oder ein Niederacylhalogenid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid wenigstens ein Methylhalogenid oder ein Acetylhalogenid verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems Iridium verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelraetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems Rhodium verwendet.

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