DE2658216A1

DE2658216A1 - Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE2658216A1
Application number: DE19762658216
Authority: DE
Inventors: Anthony Naglieri; Nabil Rizkalla
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1977-06-23
Also published as: NL7613862A; DE2658216B2; US4002678A; JPS5346815B2; GB1561456A; IT1066768B; NL168207B; BE849697A; NL168207C; JPS5278815A; DE2658216C3; FR2336367B1; FR2336367A1

Description

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Halcon International, Inc., New York, N. Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, insbesondere Monocarbonsäureanhydriden, und vor allem Anhydriden niederer Alkansäuren,
wie Essigsäureanhydrid, durch Carbonylierung.

Essigsäureanhydrid ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großen Mengen zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet wird. Die großtechnische Herstellung von Essigsäurenhydrid erfolgt normalerweise durch Umsetzen

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von Keten und Essigsäure. Essigsäureanhydrid läßt sich bekanntlich beispielsweise ferner auch durch Zersetzen von Äthylidendiacetat sowie durch Oxidation von Acetaldehyd herstellen. Jedes dieser klassischen Herstellungsverfahren verfügt über bekannte Mangel und Nachteile, so daß immer noch nach besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. Vorschläge zur Herstellung von Anhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) werden beispielsweise in US-PS 2 729 561, 2 730 546 und 2 789 137 gemacht. Bei diesen Carbonylierungsverfahren muß jedoch unter sehr hohen Drücken gearbeitet werden. In neuerer Zeit wurde auch über eine Niederdruckcarbonylierung berichtet, die sich jedoch nur zur Herstellung von Essigsäure eignet. In FR-PS 1 573 wird beispielsweise die Carbonylierung von Methanol und Gemischen aus Methanol und Methylacetat in Gegenwart von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium, sowie in Gegenwart von Brom oder Jod unter mäßigeren Drücken, als sie nach den oben angegebenen drei US-PS angewandt werden, beschrieben. In ähnlicher Weise ist die ZA-PS 68/2174 auf ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus den gleichen Reaktanten unter Einsatz einer Rhodiumverbindung mit Brom oder Jod gerichtet. In US-PS 3 689 533 und 3 717 670 wird ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure beschrieben, bei dem verschiedene Katalysatoren angewandt werden, die eine auf einem Träger verteilte Rhodiumkomponente enthalten. Keines dieser späteren Carbonylierungsverfahren befaßt sich jedoch mit der Herstellung von Essigsäureanhydrid oder sonstigen Carbonsäureanhydriden.

In jüngster Zeit sind verbesserte Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid bekannt geworden, und hierzu wird auf

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DT-OS 24 41 502, US-Patentanmeldung 554 933 vom 3 März 1975 (DT-OS ) sowie DT-OS 26 10 036 verwiesen. Bei allen diesen Verfahren ist ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems jedoch eine wesentliche Katalysatorkomponente. Die darin beschriebenen Verfahren funktionieren somit zwar ganz gut, sie haben jedoch den Nachteil, daß bei ihnen teure und verhältnismäßig seltene Metalle verwendet werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, insbesondere Anhydriden niederer Alkancarbonsäuren, wie Essigsäureanhydrid, bei dem weder bei hohen Drücken noch unter Verwendung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems gearbeitet werden muß.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man einen Carbonsäureester und/oder einen Kohlenwasserstoffäther bei verhältnismäßig niederem Druck in Gegenwart eines Mehrfach- oder Cokatalysators, der eine Nickelkomponente und eine Chromkomponente enthält, in Gegenwart eines Jodids sowie ferner in Gegenwart eines Promotors aus einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung mit dreiwertigem Stickstoff oder Phosphor carbonyliert. Es zeigte sich, daß sich die Carbonylierung unter Verwendung dieses Nickel-Chrom-Cokatalysator-Promotor-Systems bei verhältnismäßig niederen Drücken, insbesondere Kohlenmonoxidpartialdrücken, durchführen läßt, was im Gegensatz zu den Angaben der US-PS 2 729 651 steht, wonach zwar auch ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird, jedoch aufgrund der Ausführungsbeispiele unbedingt bei Drücken von wenigstens 200 Atmosphären gearbeitet werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Carbonsäureester, insbesondere einem Niederalkylalkanoat, oder einem Kohlenwasserstoffather, wie einem Niederalkyläther, unter Bildung eines Carbonsäureanhydrids,

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wie eines Niederalkancarbonsäureanhydrids, wobei diese Carbonylierung in Gegenwart eines Jodids, wie eines Kohlenwasserstoff jodids, insbesondere eines Niederalkyljodis, wie Methyljodid, durchgeführt wird. So läßt sich nach diesem Verfahren z.B. Essigsäureanhydrid sehr günstig herstellen, indem man Methylacetat oder Dimethyläther in Gegenwart von Methyljodid carbonyliert. Die Carbonylierung wird in allen Fällen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart des oben beschriebenen Cokatalysator-Promotor-Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man auch ein Ester-Äther-Gemisch carbonylieren.

Selbstverständlich braucht man den benötigten Jodanteil dem System nicht in Form eines Kohlenwasserstoffjodids zuzusetzen, sondern es läßt sich stattdessen auch ein anderes organisches Jodid, Jodwasserstoff, ein anorganisches Jodid, beispielsweise ein Jodsalz, wie ein Alkali- oder sonstiges Metallsalz, oder sogar auch elementares Jod verwenden. Nach erfolgter Umsetzung kann man die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches ohne weiteres voneinander trennen, was beispielsweise durch fraktionierte Destillation erfolgen kann.

In ähnlicher Weise, wie oben angegeben, lassen sich auch andere niedere Alkancarbonsäureanhydride, nämlich Anhydride niederer Alkansäuren, wie Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydride oder Valeriansäureanhydride, herstellen, indem man ein entsprechendes Niederalkylalkanoat oder einen entsprechenden Niederalkyläther carbonyliert. Man kann in ähnlicher Weise auch noch andere Cabonsäureanhydride, beispielsweise die Anhydride anderer Alkancarbonsäuren mit beispielsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Caprinsäureanhydride, Caprylsäureanhydride oder Laurinsäureanhydride, sowie ähnliche höhere Säureanhydride, herstellen, indem man den entsprechenden Ester, wie beispielsweise Alkylalkanoate mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Carboxylatgruppe, oder Arylester, oder den entsprechenden Äther, wie Heptylcaprylat, Nonyldecanoat, Undecyllaurat, Phenylbenzoat, Heptylather, Nonylather oder Phenylather, carbonyliert.

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Die Reaktanten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß man ein symmetrisches Säureanhydrid erhält, nämlich ein Säureanhydrid mit zwei gleichen Acy!gruppen, d. h. ein Säureanhydrid, bei dem die Reste R der in den folgenden Gleichungen (1) und (2) angegebenen Verbindungen jeweils gleich sind. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch nicht symmetrische oder gemischte Säureanhydride herstellen, und dies ist ohne weiteres möglich, indem man verschiedene Kombinationen von Reaktanten verwendet, beispielsweise Verbindungen einsetzt, bei denen die Substituenten R verschieden sind.

Die obigen Umsetzungen lassen sich formelmäßig wie folgt beschreiben:

CO + RCOOR ^ (RCO)₂O (1)

2 CO + ROR > (RCO)₂O (2)

Der Substituent R bedeutet darin einen Kohlenwasserstoffrest, der gesättigt sein kann, wie Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, oder einen monocyclischen Arylrest, wie Phenyl oder Aralkyl, beispielsweise Benzyl. Der Substituent R steht vorzugsweise für Niederalkyl, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.

Der Kohlenwasserstoffrest kann durch Substituenten substituiert sein, die bei den angewandten Reaktionen inert sind.

Flüchtigere Bestandteile, wie Alkyljodide oder nichtumgesetzter Äther oder Ester, im Endproduktgemisch lassen sich für eine Rückführung ohne weiteres entfernen, beispielsweise durch Destillation, wobei die reine Produktausbeute praktisch ausschließlich dem gewünschten Carbonsäureanhydrid entspricht. Im Falle der bevorzugten Flüssigphasenreaktion kann man die organischen Verbindungen durch Destillation ohne weiteres von den metallhaltigen Bestandteilen trennen. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, den Ester oder Äther, das Jodid, den Nickel-Chrom-Katalysator sowie die Promotoren einspeist. Bei den oben beschriebenen Reaktionen entsteht kein Wasser, und es wird unter wasserfreie'n oder P^ra^^t _f3-|,^c^¹ ₉ ^w _[f^^sJ^eÄ"^fJ7f^isn Bedingungen gearbeitet.

Das erfindungsgertiäße Verfahren kann in einem breiten Temperaturbereich, beispielsweise bei Temperaturen von 25 bis 350 C, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 250 ⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225 ⁰C, gearbeitet. Die erfindunsgemäße Umsetzung läßt sich auch bei niedrigeren Temperaturen durchführen/ wobei dann allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger ist. Man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten, doch ergibt sich hierdurch kein besonderer weiterer Vorteil. Auch die Umsetzungszeit ist beim erfindunsgemäßen Verfahren nicht kritisch, und sie hängt weitgehend von der jeweiligen Reaktionstemperatur ab. Geeignete Verweilzeiten liegen im allgemeinen beispielsweise zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die Reaktion wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Ein besonderes Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist es jedoch, daß hierzu keine übermäßig hohen Drücke erforderlich sind, die den Einsatz spezieller Hochdruckvorrichtungen notwendig machen. Im allgemeinen läßt sich die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartial-

2 drücken von vorzugseise 1,05 bis 70,3 kg/cm , insbesondere

2
2,11 bis 14,1 kg/cm , durchführen, wobei jedoch auch bei Koh-

lenmonoxidpartialdrücken von 0,07 bis 703 kg/cm gerbeitet werden kann. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf die angegebenen Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Bei dem Gesamtdruck handelt es sich natürlich um denjenigen Druck, der den gewünschten Kohlenstoffmonoxidpartialdruck ergibt, und dies ist vorzugsweise derjenige Druck, den man zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase braucht, wobei die Umsetzung in diesem Fall zweckmäßigerweise in einem Autoklaven oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt wird. Das bei der vorliegenden Umsetzung schließlich anfallende Reaktionsgemisch enthält normalerweise flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffjodid und nichtumgesetzten Ester oder Äther, zusammen mit dem gewünschten Säureanhydrid, und diese flüchtigen Bestandteile lassen sich nach Abtrennung vom Säureanhydrid wieder in die Reaktion rückführen. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das erhaltene Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was beispielsweise durch Destillation erfolgen kann. Hierzu führt man das Reaktionsprodukt vorzugsweise in eine JDeatillationszone ein, bei der es sich

um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von dem als Produkt gewünschten Säureanhydrid abtrennen lassen und durch die man ferner auch das gewünschte Säureanhydrid vor den weniger flüchtigen Katalysator- und Promotorbestandteilen des Reaktionsgemisches abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile liegen soweit auseinander/ daß die Trennung dieser Materialien durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höher siedenden organischen Bestandteile ohne weiteres von den Bestandteilen des Metallcokatalysators oder eines eventuellen organischen Promotors abdestillieren, der in Form eines verhältnismäßig nicht flüchtigen Komplexes vorliegen kann. Nickel-Chrom-Katalysator sowie Promotor lassen sich im Anschluß daran wieder mit frischen Mengen an Ester oder Äther sowie Kohlenmonoxid vereinigen und unter Bildung weiterer Mengen an Säureanhydrid umsetzen.

Das Verhältnis von Ester oder Äther zu dem Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Normalerweise wird mit 0,1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 30 Mol, Äther oder Ester pro Mol Halogenid gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt, was insbesondere dann gilt, wenn man es mit einem verhältnismäßig niedersiedenden Reaktanten zu tun hat, wie dies beim Dimethylather der Fall ist. Durch die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich auch um das als Produkt gewünschte Säureanhydrid selbst handeln kann, wie beispielsweise um Essigsäureanhydrid im Fall der Verwendung von Dimethylather, oder das auch der entsprechende Ester, wie beispielsweise das Methylacetat im Falle von Methyläther, sein kann, ist ein Arbeiten bei noch geringeren Gesamtdrücken möglich. Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann andererseits jedoch auch irgendein in der Umgebung des Verfahrens inertes organisches Lösungsmittel sein, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol, oder auch eine Carbonsäure, wie Essigsäure. Wird mit einer Carbonsäure

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•Zugearbeitet, dann sollte diese vorzugsweise dem gewünschten Säureanhydrid entsprechen. Man wählt zweckmäßigerweise ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel aus, dessen Siedepunkt von dem gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch derart verschieden ist, daß sich dieses leicht abtrennen läßt.

Das benötigte Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und im Handel erhältlicher Form eingesetzt, gewünschtenfalls können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel beeinflußt die Carbonylierungsreaktion nicht, sie macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Das verwendete Kohlenmonoxid sollte jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, was bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Geringere Wassermengen, wie sie beispielsweise in den handelsüblichen Formen der Reaktanten vorhanden sind, stören die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch nicht. Die Menge an vorhandener Feuchtigkeit sollte jedoch minimal gehalten werden, da sich Wasser nachteilig auf die Aktivität des Cokatalysator-Promotor-Systems auswirkt. Eventuell als Verunreinigung vorhandener Wasserstoff stört nicht und kann gegebenenfalls sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Die Kohlenmonoxidbeschickung läßt sich zur Erzielung niederer Kohlenmonoxidpartialdrücke sogar mit Wasserstoff oder mit einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art verdünnen.

Die Nickel- und Chrom-Katalysatorkomponenten lassen sich in jeder geeigneten Form einsetzen, beispielsweise in nullwertigem oder höherwertigem Zustand. Der Zusatz von Nickel und Chrom kann daher beispielsweise in feinverteilter metallischer Form oder in Form einer organischen oder

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anorganischen Verbindung erfolgen, durch die in das Reaktionssystem Nickel oder Chrom eingeführt werden. Beispiele typischer derartiger Verbindungen sind daher die Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Jodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide) oder Phenoxide von Chrom und Nickel sowie die Chrom- und Nickelcarboxylate, bei denen das Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie beispielsweise die Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe von Nickel oder Chrom verwenden, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze von Nickel oder Chrom. Beispiele anderer Komplexe sind Bis(triphenylphosphin)nickeldiacarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)-nickel, Benzolchromtricarbony1, Cycloheptatrienchromtricarbonyl oder Dicyclopentadienylchrom.

Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören ferner auch Komplexe von Nickel und/oder Chrom mit organischen Promotor liganden, die sich von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren ableiten. Besonders bevorzugt werden hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Jodide handelt, und organische Salze, wie die Salze der Monocarbonsäure, die dem jeweils zu bildenden Säureanhydrid entspricht. Bei den oben angeführten Verbindungen und Komplexen handelt es sich selbstverständlich nur um Beispiele geeigneter Formen für erfindungsgemäß verwendbare Nickel-Chroiu-Cokatalysator en.

Die verwendeten Nickel- und Chroinkatalysatorkomponenten können Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen nicht weiter gereinigt zu werden.

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Bei dem erfindunsgemäß verwendeten organischen Promotor handelt es sich um Organostickstoff- oder Organophosphorverbindungen mit dreiwertigem Stickstoff oder Phosphor. Vorzugsweise ist der Organostickstoffpromotor jedoch ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie beispielsweise ein Amid, ein Hydroxyamin, ein Ketoamin, ein Diamin, Triamin oder sonstiges Polyarnin, oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktionelle Gruppen enthält. Beispiele typischer Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon, 2-Imidazolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Chinolinol oder N,N-Diäthyltoluamid.

Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, beispielsweise ein Phosphin der Formel

*\ 3

12 3 worin die Substituenten R , R und R gleich oder verschieden sein können und Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amidgruppen oder Halogenatome sind, die im Falle von Alkyl- oder Cycloalkylresten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und im Falle von Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele typischer Phosphine sind Trimethylphosphin, Tfipropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, und Triphenylphosphin.

Die organischen Promotoren werden dem Katalysatorsystern im allgemeinen zwar getrennt zugesetzt, sie lassen sich jedoch auch in Form von Komplexen mit Nickel und/oder Chrom zugeben, wie dies beispielsweise bei den Verbindungen Bis(triphenylphosphin) nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl oder Tetrakis(trxphenylphosphit)nickel der Fall ist. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexe Promotoren verwendet werden. Wird mit einem Komplex aus dem organischen Promotor und Nickel und/oder Chrom gearbeitet, dann lassen sich ferner auch noch zusätzlich freie organische Promotoren verwenden. 7Q9825/ 1050

Die Menge an Nickel und Chrom, mit der beim erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, ist in keiner Weise kritisch. Sie stellt keinen Verfahrensparameter dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Es werden jedoch selbstverständlich solche Katalysatormengen eingesetzt, die für die gewünschte geeignete und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit sorgen, da die Reaktionsgeschwindigkeit bekanntlich von der Katalysatormenge beeinflußt wird. Jede Katalysatormenge führt jedoch praktisch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Im allgemeinen sollte jede Komponente des Cokatalysators jedoch in einer Menge von 1 Mol auf 10 bis 100 000 Mol Ester oder Äther, vorzugsweise einer Menge von 1 Mol auf 100 bis 10 000 Mol Ester oder. Äther, und insbesondere einer Menge von 1 Mol auf 500 bis 2000 Mol Ester oder Äther, vorhanden sein.

Das Verhältnis von Nickel zu Chrom kann schwanken. Im allgemeinen sollten 1 Mol der Nickelkomponente auf 0,1 bis 20 Mol der Chromkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickelkomponente auf 0,5 bis 5 Mol Chromkomponente, insbesondere 1 Mol Nickelkomponente auf 2 Mol Chromkomponente, vorhanden sein.

Auch die Menge an organischem Promotor kann· in einem breiten Bereich schwanken. Sie beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 1 bis 10 000 Mol Ester oder Äther, vorzugsweise 1 Mol auf 10 bis 1000 Mol.Ester oder Äther, und insbesondere 1 Mol auf 15 bis 200 Mol Ester oder Äther.

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Destillation, lassen sich, wie oben angegeben, die Promotorkomponenten ohne weiteres gewinnen und in die Reaktion rückführen. Chrom und Nickel bleiben im allgemeinen als am wenigstens flüchtige Bestandteile zurück, und sie werden ebenfalls rückgeführt oder sonstwie zusammen gehandhabt. Sie können jedoch auch zusammen mit den flüchtigen Bestandteilen überdestillieren, wie dies beispielsweise .bei Nickelcarbonyl der

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Pall ist. Das gleiche gilt auch für die Promotorkomponenten.

Verwendet man als Reaktanten einen Äther, dann entsteht als Zwischenprodukt der entsprechende Ester, und so bildet sich beispielsweise Methylacetat, wenn man Dimethyläther erfindungsgemäß carbonyliert. Dieses Zwischenprodukt läßt sich gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch gewinnen, was beispielsweise durch fraktionierte Destillation während der oben beschriebenen Abtrennung der flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch erfolgen kann.

Die oben beschriebenen Reaktionen lassen sich selbstverständlich auch kontinuierlich durchführen, indem man die Reaktanten und den Katalysator vorzugsweise in Kombination mit dem Promotor kontinuierlich in eine entsprechende Reaktionszone einspeist und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch dann zur Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile und Isolierung des gewünschten Produkts oder der gewünschten Produkte, wie beispielsweise von Carbonsäureanhydrid, kontinuierlich destilliert, wobei man die anderen organischen Bestandteile wieder in die Reaktionszone rückführt und im Falle einer Plussxgphasenreaktion ebenfalls auch eine zurückbleibende nickel- und chromhaltige (sowie promotorhaltige) Fraktion rückleitet. Die Verwendung von Wasserstoff, beispielsweise als Verdünnungsmittel für Kohlenmonoxid, wirkt sich insofern günstig aus, als hierdurch der Katalysator bei wiederholter Rückführung maximal wirksam bleibt. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibt selbstverständlich auch der Jodanteil während der ganzen Zeit im System, wobei lediglich gelegentliche Handhabungsverluste oder Spülungen berücksichtigt werden müssen. Die von Zeit zu- Zeit erforderliche geringe Menge an ergänzendem Jod wird vorzugsweise eingeführt, indem man das Jod in Form eines Kohlenwasserstoffjodids zusetzt, doch kann dieser Jodzusatz, wie oben

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angegeben, auch in Form eines anderen organischen Jodids, als Jodwasserstoff, als anderes anorganisches Jodid, beispielsweise in Form eines Salzes, wie eines Alkali- oder sonstigen Metallsalzes, oder als elementares Jod zugeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf Molbasis bezogen, und alle Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nichts anderes gesagt ist. Die verschiedenen Reaktanten und Katalysatorbestandteile werden in das Reaktionsgefäß eingespeist, das man im Anschluß daran verschließt und auf die jeweils angegebene Reaktionstemperatur bringt.

Beispiel 1

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (0,8 Teile), Chromearbonyl (2 Teile) und 2-Hydroxypyridin (1,6 Teile) gibt man in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr, das man dann mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur auf einen Druck von 28,1 kg/cm bringt und hierauf verschließt. Das Bombenrohr wird dann auf 150 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 17 Stunden gerührt. Der anfängliche Gesamtdruck beträgt

bei dieser Temperatur etwa 52,7 kg/cm , und der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck liegt hierbei bei etwa 38,7 kg/cm Am Ende der 17-stündigen Umsetzungszeit analysiert man das Reaktionsgemisch gaschromatographisch, wodurch sich ein Gehalt von 38 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid ergibt, was einer Umwandlung von 54 % entspricht.

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Beispiel

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (0,8 Teile), Chromcarbonyl (2 Teile) und 2-Chinolinol (1,6 Teile) in einem mit Glas ausgekleideten Bombenrohr um, indem man dieses Bombenrohr zuerst bei Raumtemperatur mit

2 Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,1 kg/cm bringt und das Ganze dann unter Rühren 17 Stunden auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Wie in Beispiel 1, so liegt auch bei dieser Temperatur der anfängliche Gesamtdruck bei et-

2
wa 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlenmonoxidpartial

2
druck etwa 38,7 kg/cm beträgt. Die sich daran anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 19 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 21 % entspricht.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gibt man wiederum Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (0,8 Teile), Chromcarbonyl· (2 Teile) und 1-Methylpyrrolidinon (1,6 Teile) in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr, das man dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von

2
28,1 kg/cm bei Raumtemperatur bringt und hierauf verschließt. Das Bombenrohr wird sodann unter Rühren 17 Stunden auf 150 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beträgt der anfängliche Gesamt -

2
druck etwa 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlenmonoxid-

2
partialdruck bei etwa 38,7 kg/cm liegt. Die nachfolgende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 9,8 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 10,6 % entspricht.

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-15"-

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon anstelle von 2-Hydroxypyridin jedoch hier 1,6 Teile 2-Imidazolin verwendet. Die nach 17-stündiger Umsetzungzeit durchgeführte gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 14,7 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 16 % entspricht.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederum wiederholt, wobei man anstelle des 2-Hydroxypyridins hier jedoch 1,6 Teile N,N-Dimethy!acetamid verwendet. Wie bei den vorhergehenden Beispielen liegt bei der Umsetzungstemperatur von 150 °C auch hier der anfängliche Gesamtdruck bei etwa 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlenmonoxidpartial-

2
druck etwa 38,7 kg/cm beträgt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 8,4 Gewichtsprozent Essigsäure, was einer Umwandlung von 9 % entspricht.

Beis.piel 6

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (0,8 Teile), Chromcarbonyl (2 Teile) und Ν,Ν-Dicyclohexylmethylamin (1,6 Teile) gibt man in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr, das man dann wie in den vorhergehenenden Beispielen bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen

2
Druck von 28,1 kg/cm bringt, hierauf verschließt und sodann unter Rühren 17 Stunden, auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beträgt der anfängliche Ge-

2
samtdruck 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlenmonoxid-

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partialdruck bei etwa 38,7 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 13,6 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, das einer Umwandlung von 15 % entspricht.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von N,N-Dicyclohexylmethylamin hier jedoch 1,6 Teile 2,6-Diaminopyridin verwendet. Bei der Reaktionstemperatur von 150 C beträgt der anfängliche Ge-

2
samtdruck etwa 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlen-

2 monoxidpartialdruck bei etwa 38,7 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 10 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 11 % entspricht.

Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man anstelle von Ν,Ν-Dicyclohexylmethylamin hier jedoch 1,6 Teile N,N-Diäthyl-m-toluamid verwendet. Bei der Reaktionstemperatur von 150 C liegt der anfängliche Gesamt-

2
druck bei etwa 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlen-

monoxidpartialdruck etwa 38,7 kg/cm beträgt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 42 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 51 % entspricht.

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Beispiel 9

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (0,8 Teile), Chromhexacarbonyl . (2 Teile) und Triphenylphosphin (1,6 Teile) werden in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr gegeben, das man dann wie in den vorhergehenden Beispielen mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur auf einen

Druck von 28,1 kg/cm bringt, hierauf verschließt und sodann unter Rühren 17 Stunden auf eine Temperatur von 150 C erhitzt. Bei dieser Temperatur beträgt der anfängliche Ge-

2
samtdruck etwa 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlen-

monoxidpartialdruck bei etwa 38,7 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 45 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 55 % entspricht.

Beispiel 10

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (17 Teile), Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl (O,8 Teile) und Chromhexacarbonyl (2 Teile) gibt man in einen gerührten Druckreaktor (Hastelloy-C), den man dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck

von 19,3 kg/cm bringt und hierauf 7 Stunden auf eine Temperatur von 153 ⁰C erhitzt. Bei dieser Reaktionstemperatur hat

das Kohlenmonoxid einen anfänglichen Partialdruck von

26,0 kg/cm , und während der Reaktionszeit setzt man kontinuierlich derart Kohlenmonoxid zu, daß stets ein Gesamtdruck im Reaktionsgefäß von 38,7 kg/cm aufrechterhalten bleibt. Die sich nach der 7-stündigen Umsetzungszeit anschliessende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 48 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 64 % entspricht.

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Beispiel 11

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (17 Teile), Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbony1 (0,8 Teile) und Chromhexacarbonyl (2 Teile) gibt man in ein gerührtes Druckgefäß (Hastelloy-C), das man dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von

42,2 kg/cm bringt und anschließend 5,5 Stunden auf eine Temperatur von 153 ⁰C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur hat das Kohlenmonoxid einen anfänglichen Partialdruck von 59,8 kg/cm , und während der Umsetzungszeit gibt man kontinuierlich Kohlenmonoxid derart zu, daß der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß stän-

2
dig auf 52,7 kg/cm bleibt. Die sich nach der 5,5-stündigen Umsetzungszeit anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 56 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 70 % entspricht.

Beispiel 12

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (17 Teile), Nickeltetracarbonyl (0,8 Teile), Triphenylphosphin (1,7 Teile) und Chromhexacarbonyl (2 Teile) werden in ein gerührtes Druckgefäß (Hastelloy-C) gegeben, das man dann mit Kohlenmonoxid und

2 Wasserstoff (Verhältnis 9:1) auf einen Druck von 26,0 kg/cm bringt und im Anschluß daran 5,5 Stunden auf eine Temperatur von 153 C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur hat das Kohlenmonoxid einen anfänglichen Partialdruck von 33,7 kg/cm , und während der Umsetzungszeit gibt man kontinuierlich derart Kohlenmonoxid zu, daß der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß stän-

dig bei 51,0 kg/cm bleibt. Nach 5,5 Stunden langer Umsetzungszeit wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wodurch sich ein Gehalt von 58 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid ergibt, was einer Umwandlung von 73 % entspricht.

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Beispiel 13

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (17 Teile), Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl (0,8 Teile), Triphenylphosphin (1,2 Teile) und Chromhexacarbonyl (2 Teile) werden in ein gerührtes Druckgefäß (Hastelloy-C) gegeben, das man dann mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Verhältnis 9:1) auf einen

2
Druck von 27,4 kg/cm bringt und anschließend 6,5 Stunden auf

eine Temperatur von 153 ⁰C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur hat das Kohlenmonoxid einen anfänglichen Partialdruck

2
von 35,2 kg/cm , und während der Reaktionszeit gibt man kontinuierlich derart Kohlenmonoxid zu, daß der Gesamtdruck

2 im Reaktionsgefäß ständig bei 52,7 kg/cm bleibt. Nach 6,5 Stunden langer Umsetzungsdauer wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert, wodurch sich ein Gehalt von 59,4 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid ergibt, was einer Umwandlung von 77 % entspricht.

Beispiel 14

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (17 Teile), Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl (0,8 Teile) und Triphenylphosphin (2,4 Teile) werden in ein gerührtes Druckgefäß (Hastelloy-C) gegeben, das man dann mit Kohlenmonoxid und

2 Wasserstoff (Verhältnis 9:1) auf einen Druck von 28,1 kg/cm bringt und hierauf 6,5 Stunden auf eine Temperatur von 154 C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur hat das Kohlen-

monoxid einen anfänglichen Partialdruck von 36,9 kg/cm , und während der Urasetzungszeit gibt man kontinuierlich derart Kohlenmonoxid zu, daß der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß stets bei 54,5 kg/cm² bleibt. Die sich nach der 6,5 Stunden langen Umsetzungszeit anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 7,3 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 8 % entspricht. Vergleicht man dieses Beispiel mit dem Beispiel 13, dann wird hierdurch ganz deutlich, was die Gegenwart der Chromkomponente bewirkt.

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Beispiel 15

Methylacetat (100 Teile), Jod (10 Teile), Nickelacetat (1 Teil), Chromcarbonyl (2 Teile) und Triphenylphosphin (3 Teile) erhitzt

man unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (28,1 kg/cm bei Raumtemperatur) 17 Stunden auf eine Temperatur von 150 ⁰C. Zu die-

2 ser Zeit beträgt der anfängliche Gesamtdruck etwa 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck bei etwa

38,7 kg/cm liegt. Die sich nach der 17-stündigen Reaktionsdauer anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 33 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 33 % entspricht.

Beispiel 16

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (10 Teile), Nickelacetat (1 Teil), Chromjodid (2 Teile) und Triphenylphosphin (3 Teile),

2 erhitzt man unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (28,1 kg/cm bei Raumtemperatur) insgesamt 17 Stunden auf eine Temperatur

von 150 ⁰C. Zu dieser Zeit beträgt der anfängliche Gesamt-

2
druck etwa 52,7 kg/cm , während der anfängliche Kohlenmonoxid-

2
partialdruck bei etwa 38,7 kg/cm liegt. Die sich nach der 17-stündigen Umsetzungdauer anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 43 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 49 % entspricht.

Beispiel 17

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (5 Teile), Nickeljodid (4 Teile), Chromhexacarbonyl (2 Teile) und Triphenylphosphin (3 Teile) erhitzt man unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (29,1 kg/cm bei Raumtemperatur) insgesamt 17 Stunden auf

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- a-r-

eine Temperatur von 150 ⁰C. Zu dieser Zeit beträgt der an-

fängliche Gesamtdruck etwa 52,7 kg/cm , während der anfäng-

liehe Kohlenmonoxidpartialdruck bei etwa 38,7 kg/cm liegt.

Die sich nach der 17-stündigen Umsetzungszeit anschließende gaschromatographisehe Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 39 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 45 % entspricht.

Beispiel 18

Methylacetat (40 Teile), Dimethyläther (60 Teile), Bis(tripheny lphosphin)nickeldicarbonyl (0,8 Teile), Triphenylphosphin (0,5 Teile), Methyljodid (18 Teile) und Chromhexacarbonyl (2 Teile) gibt man in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr, das man dann bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid

auf einen Druck von 35,2 kg/cm bringt. Sodann wird das Reaktionsgefäß verschlossen und 14 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 145 ⁰C erhitzt. Zu dieser Zeit beträgt der an-

fängliche Gesamtdruck etwa 102 kg/cm , während der anfängliche

Kohlenmonoxidpartialdruck bei etwa 49,2 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches, am Ende der 14-stündigen Umsetzungszeit ergibt einen Gehalt von 50 Teilen Dimethyläther, 45 Teilen Methylacetat und 5 Teilen Essigsäure anhydrid.

Beispiel 19

Dimethyläther (100 Teile), N,N-Diäthyl-m-toluamid (18 Teile), Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl (1,3 Teile), Methyljodid (14 Teile) und Chromhexacarbonyl (2 Teile) gibt man in ein Bombenrohr aus rostfreiem Stahl, das man dann bei Raumtempe-

ratur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 35,2 kg/cm bringt.

Das Reaktionsgefäß wird hierauf verschlossen und unter Rühren 14 Stunden auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Bei der Re-

aktionstemperatur beträgt der Gesamtdruck weniger als 120 kg/cm ,

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während der anfängliche Kohlenmonoxxdpartialdruck bei unter

2
56,2 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 14-stündigen Umsetzungszeit ergibt einen Gehalt von 13 Teilen Dimethylather, 24 Teilen Methylacetat und 63 Teilen Essigsäureanhydrid.

Beispiel 20

Dimethyläther (100"Teile), N,N-Diäthyl-m-toluamid (18 Teile), Bis(triphenylphosphin)nickelcarbonyl (1,3 Teile), Methyljodid (26 Teile) und Chromhexacarbonyl (1,5 Teile) gibt man in ein Bombenrohr aus rostfreiem Stahl, das man dann bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Verhältnis 5:1) auf einen Druck von 42,2 kg/cm bringt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und hierauf 16 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Bei der Reaktionstempe-

2 ratur beträgt der Gesamtdruck weniger als 56,2 kg/cm . Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 16-stündigen Reaktionsdauer zeigt einen Gehalt von 7 Teilen Dimethyläther, 54 Teilen Methylacetat und 38 Teilen Essigsäureanhydrid .

Beispiel 21

Dimethyläther (75 Teile), Methylacetat (25 Teile), Nickelacetat (0,9 Teile), Triphenylphosphin (1,2 Teile), Methyljodid (10 Teile) und Chromhexacarbonyl (1,4 Teile) gibt man in ein Bombenrohr aus rostfreiem Stahl, das man dann mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Verhältnis 9:1) bei Raum-

2 temperatur auf einen Druck von 42,2 kg/cm bringt. Das Reaktionsgefäß wird hierauf verschlossen und anschließend 14 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur beträgt der Gesamtdruck

2
127 kg/cm , während der anfängliche Kohlenmonoxidpartial-

druck bei 52,7 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 14-stündigen Umsetzungsdauer ergibt einen Gehalt von 38 Teilen Dimethyläther, 52 Teilen Methylacetat und 10 Teilen Essigsäureanhydrid.

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Beispiel 22

Dimethyläther (100 Teile), Äthylenglycoldiacetat (30 Teile), Nickelacetat (1,2 Teile), Triphenylphosphin (4 Teile), Methyljodid (17 Teile) und Chromhexacarbonyl (2,4 Teile) gibt man in ein Bombenrohr aus rostfreiem Stahl, das man dann bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Verhältnis

2'

9 : 1) auf einen Druck von 42,2 kg/cm bringt. Das Reaktionsgefäß wird hierauf verschlossen und anschließend 14 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Bei

der Reaktionstemperatur beträgt der Gesamtdruck 118 kg/cm _r während der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck bei

2
52,7 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 14-stündigen Reaktionsdauer ergibt einen Gehalt von 28 Teilen Dimethyläther, 44 Teilen Methylacetat und 28 Teilen Essigsäureanhydrid.

Beispiel 23

Dimethyläther (72 Teile), Essigsäureanhydrid (28 Teile), Bis(triphenylphosphin)nickelcarbonyl (0,65 Teile), Triphenylphosphin (1,6 Teile), Methyljodid (13 Teile) und Chromhexacarbonyl (1,9 Teile) gibt man in ein Bombenrohr aus rostfreiem Stahl, das man dann bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Verhältnis 9:1) auf einen

2
Druck von 42,2 kg/cm bringt. Das Reaktionsgefäß wird hierauf verschlossen und anschließend 13 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur be-

2
trägt der Gesamtdruck 123 kg/cm , während der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck bei 52,7 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 13-stündigen Umsetzungszeit ergibt einen Gehalt von 25 Teilen Dimethyläther, 40 Teilen Methylacetat und 35 Teilen Essigsäureanhydrid.

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Beispiel 24

Dimethylather (100 Teile), Toluol (54 Teile), Nickelacetat (1,1 Teile), Triphenylphosphin (4 Teile), Methyljodid (17 Teile) und Chromhexacarbonyl (2,4 Teile) gibt man in ein Bombenrohr aus rostfreiem Stahl, das man dann bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Verhältnis 9:1) auf

einen Druck von 42,2 kg/cm bringt. Hierauf wird das Reaktionsgefäß verschlossen und dann unter Rühren 15 Stunden

auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Bei der Reaktions-

2 temperatur liegt der Gesamtdruck bei 114,6 kg/cm , während

2 der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck 52,7 kg/cm beträgt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 15-stündigen Umsetzungszeit ergibt einen Gehalt von 49 Teilen Dimethylather, 49 Teilen Methylacetat und 2 Teilen Essigsäureanhydrid.

Beispiel 25

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (17 Teile), Bis(triphenylphosphin) nickeldicarbonyl (0,8 Teile) und Chromhexacarbonyl (2 Teile) gibt man in ein gerührtes Druckgefäß (Hastelloy-C), das man dann bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Verhältnis 1 : 1) auf einen Druck

2
von 8,5 kg/cm bringt, sodann verschließt und hierauf

5 Stunden bei einer Temperatur von 153 ⁰C rührt. Bei der Reaktionstemperatur hat das Kohlenmonoxid einen anfäng-

liehen Partialdruck von 6,0 kg/cm , und während der Reaktionszeit gibt man derart kontinuierlich Kohlenmonoxid zu,

2 daß der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß ständig bei 24,6 kg/cm bleibt. Die sich nach der 5-stündigen Umsetzungszeit anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 38 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, . was einer Umwandlung von 45 % entspricht.

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Beispiel 26

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (17 Teile) und Nickeldijodid (2 Teile) gibt man in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr/ das man dann mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur

auf einen Druck von 38,7 kg/cm bringt.und hierauf verschließt.

Sodann wird das Bombenrohr unter Rühren in 17 Stunden auf eine Temperatur von 150 ⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beträgt

der anfängliche Gesamtdruck etwa 68,2 kg/cm , während der

anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck bei etwa 47,5 kg/cm liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 17-stündigen Umsetzungszeit ergibt, daß dieses kein Essigsäureanhydrid enthält.

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Claims

Patentansprüche

,-I. ' Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid und einen Carbonsäureester oder einen Kohlenwasserstoffäther unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Halogenide, bei dem es sich um ein Jodid oder ein Bromid handelt, sowie eines Katalysators aus Nickel und Chrom und in Gegenwart eines Promotors, der eine Organostickstoffverbindung oder eine Organophosphorverbindung mit dreiwertigem Stickstoff oder Phosphor enthält, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Niederalkancarbonsäureanhydrids, dadurch gekennzeichnet , daß man als Carbonsäureester ein Niederalkylniederalkanoat verwendet und als Kohlenwasserstoffather einen Niederalkyläther einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Promotor eine Organostickstoffverbindung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Promotor eine Organophosphorverbindung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Carbonsäureester Methylacetat verwendet und als Kohlenwasserstoffather Dimethyläther einsetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter ei-

nem Kohlenmonoxidpartialdruck von bis zu 70,3 kg/cm durchführt.

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