DE3220225A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren

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DE3220225A1 DE19823220225 DE3220225A DE3220225A1 DE 3220225 A1 DE3220225 A1 DE 3220225A1 DE 19823220225 DE19823220225 DE 19823220225 DE 3220225 A DE3220225 A DE 3220225A DE 3220225 A1 DE3220225 A1 DE 3220225A1
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Nabil 07675 River Vale N.J. Rizkalla
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Halcon SD Group Inc
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Description

Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, insbesondere von Monocarbonsäuren/ und vor allem von Niederalkancarbonsäuren, wie Propionsäure, durch Carbonylierung von Olefinen.
Carbonsäuren sind seit Jahren bekannte Industriechemikalien, die in großer Menge zur Herstellung der verschiedensten Produkte verwendet werden. Die Herstellung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Olefine (Carbonylierung) geht beispielsweise aus US-PS 2 768 968 hervor. Diese bekannten Verfahren einer Carbonylierung von Olefinen erfordern jedoch die Anwendung sehr hoher Drücke. Es gibt allerdings auch bereits Carbonylierungsverfahren, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden können. Aus US-PS 3 579 551, US-PS 3 579 552 und US-PS 3 816 488 sind beispielsweise Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen bekannt, die in Anwesenheit von Verbindungen oder Komplexen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium oder Rhodium, und in Gegenwart eines Iodids unter mäßigeren Drücken durchgeführt werden als das Verfahren der oben erwähnten US-PS 2 768 968. Diese Niederdruckcarbonylierungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß bei ihnen als Katalysatoren verhältnismäßig teure Edelmetalle verwendet werden müssen. In
BE-PS 860 557 wird die Herstellung von Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der durch eine dreiwertige Phosphorverbindung promoviert ist, und in Anwesenheit eines Iodids beschrieben. Dieses Carbonylierungsverfahren
° kann bei niedrigem Druck und ohne Einsatz eines'Edelmetalls durchgeführt werden. Es stellt demnach ein interessantes Verfahren dar, ist bezüglich der erzielbaren
Ausbeute an gewünschter Säure jedoch immer noch verbesserungsbedürftig .
Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Carbonsäuren, insbesondere
"IO von niederen Alkancarbonsäuren, wie Propionsäure, zu schaffen, nach welchem sich die entsprechenden Carbonsäuren in hoher Ausbeute und unter nur kurzer Reaktionszeit herstellen lassen, wobei weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII benötigt werden.
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Carbonylierung eines Olefins unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder eines Wolfram-Nickel-Cokatalysators in Anwesenheit eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff und in Gegenwart eines Halogenids, vorzugsweise eines Iodids, Bromids und/oder Chlorids, insbesondere eines Iodids, sowie in Anwesenheit von Wasser durchführt* Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß dieser Cokatalysator in Kombination mit dem Promotor-Halogenid-System der angegebenen Art eine Carbonylierung von Olefinen nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken ermöglicht, sondern zugleich auch rasch und in hoher Ausbeute zu den gewünshhten Carbonsäuren führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Olefin, wie einem niederen Alken, unter Bildung einer Carbonsäure, wie einer Niederalkancarbonsäure, wobei diese Carbonylierung in Gegenwart eines Halogenids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffhalogenids, insbesondere eines Nieder-
alkylhalogenids, wie Ethyliodid, in Anwesenheit von Wasser sowie in Gegenwart der oben näher bezeichneten Kombination aus Cokatalysator und Promotor abläuft. So läßt sich hiernach beispielsweise Propionsäure mit Vorteil herstellen, indem man Ethylen entsprechend carbonyliert.
in ähnlicher Weise lassen sich auch andere Alkancarbonsäuren herstellen, wie Buttersäure oder Valeriansäure, indem man das entsprechende niedere Alken, wie Propylen, Buten-1, Buten-2, Hexene oder Octene, carbonyliert. Ferner können hiernach auch weitere Alkahcarbonsäuren
.15 hergestellt werden, wie Caprihsäure/ Caprylsäure oder Laurinsäure, und ähnliche höhere Carbonsäuren, indem man das jeweilige Olefin in geeigneter Weise carbonyliert.
Ais Olefin läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
^w irgendein ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff
mit 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, verwenden. Die verwendbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben die allgemeine Formel
25
R2R1C = CR3R4 ,
worin R1, R„, R_ und R. Wasserstoff oder gleiches oder verschiedenes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Älkaryl oder
Aralkyl bedeuten oder worin einer der Substituenten R1 und R„ und einer der Substituenten R_ und R. zusammen eine einzelne Alkylengruppe mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bilden. Die Substituenten R , R„, R- und R. können verzweigt und durch Substituenten sub-4
stituiert sein, die bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen inert sind.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-1, Cyclobuten, Hexen-1, Hexen-2, Cyclohexen, 3-Ethylhexen-1, Isobutylen, Octen-1, 2-Methylhexen-1, Ethylcyclohexen, Decen-1, Cycloheptene Cycloocten, Cyclononen, 3,3-Dimethylnonen-1, Dodecen-1, Undecen-3, 6-Propyldecen-1, Tetradecen-2, 3-Amyldecen-1, ..Hexadecen-1, 4-Ethyltridecen-1, Octadecen-1, 5,5-Dipropyldodecen-1, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Styrol, p-Methylstyrol,^t'-Methylstyrol, p-Vinylcumol, ß-Vinylnaphthalin, 1,1-Diphenylethylen, Allylbenzol, 6-Phenylhexen-1, 1,3-Diphenylbuten-1, 3-Benzylhepten-1, Divinylbenzol oder i-Allyi-3-vinylbenzol. Von den oben erwähnten Olefinen sind die (^-Kohlenwasserstoffolefine und Olefine mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Hepten-1 oder Octen-1, nämlich solche Olefine der oben angegebenen Formel, worin R1, R-, R_ und R. Wasserstoff oder Alkylgruppen darstellen, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome ergeben, und zwar vorzugsweise die niederen Alkene, nämlich die Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen.
Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Kohlenmonoxid mit Ethylen und Wasser in Anwesenheit des oben beschriebenen Cokatalysator-Promotor-Halogenid-Systems umgesetzt ° und hierdurch Propionsäure hergestellt. Diese Reaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:
C2H4+CO+H2O —y C2H5COOH
Das überschüssige Kohlenmonoxid wird in der Dampfphase zusammen mit dem nichtumgesetzten Olefin entfernt, falls dieses Olefin unter Normalbedingungen gasförmig ist, wie dies für Ethylen gilt, und kann gewünschtenfalls rückgeführt werden. Die im umgesetzten Reaktionsgemisch enthaltenen normalerweise flüssigen und verhältnismäßig flüchtigen Bestandteile, wie beispielsweise das jeweilige Alkyliodid, das unter Normalbedingungen flüssige nichtumgesetzte Olefin und das Wasser sowie die eventuellen Nebenprodukte, lassen sich ohne weiteres entfernen und voneinander trennen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus der gewünschten Carbonsäure besteht. Im Fall der bevorzugten Flüssigphasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, indem man das Ganze beispielsweise
destilliert. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionzone durchgeführt, in welche man das Kohlenmonoxid, das jeweilige Olefin, Wasser, das entsprechende Halogenid, den Cokatalysator und den Promotor einspeist.
Wie obige Gleichung zeigt, erfordert eine Carbonylierungsreaktion der oben beschriebenen Art, wenn sie selektiv zur jeweils gewünschten Carbonsäure verläuft, wenigstens 1 Mol Kohlenmonoxid und 1 Mol Wasser pro
Mol (Äquivalent) an umgesetzter ethylenisch ungesättigter Bindung. Das als Ausgangsmaterial verwendete Olefin wird daher normalerweise mit äquimolaren Mengen Wasser versetzt, obwohl man auch mehr Wasser"verwenden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 35O0C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 25O0C, und insbesondere bei Temperaturen von 10.0 bis 225°C. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeichnend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 140 bar durchgeführt, wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 1 bis 70 bar, und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 350 bar oder sogar bis hinauf zu 700 bar anwenden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und
3~> in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine einzelnen
Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird hierzu vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolönne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von der als Produkt gewünschten Säure sauber abtrennen lassen und durch die man die entstandene Säure auch sauber von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind soweit voneinander entfernt, daß ihre Trennung durch . herkömmliche Destillation kein besonderesProblem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallkatalysatorkomponenten und,' einem etwaigen organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Den hierdurch erhaltenen Cokatalysator und den Promotor kann man dann unter Einschluß der Halogenidkomponente, beispielsweise der Iodidkomponente, mit frischen Mengen an Olefin, Kohlenmonoxid und Wasser vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weitere Mengen an Carbonsäure bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, was^jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise der als Produkt entstandenen Säure selbst, beispielsweise von Propionsäure im Falle einer Carbonylierung von Ethylen, ermöglicht die Anwendung mäßigerer Gesamtdrücke. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in
der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, oder auch eine Carbonsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese vorzugsweise der zu bildenden Säure entsprechen, da vorzugsweise mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, das systemeigen ist, wie Propionsäure im Falle der .Carbonylierung von Ethylen, wobei sich jedoch auch andere Carbonsäuren verwenden lassen, wie Essigsäure. Handelt es sich beim verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht um das Produkt selbst, dann wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische oder Verdünnungsmittelgemische verwendet werden.
Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel
enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Reaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten
pw läßt. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Erzielung niedrigerer Kohlenmonoxidpartialdrücke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas
der oben angegebenen Art.
Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner hoherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen
IQ Verbindung, durch die sich die Cokatalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandtexle einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindun·*- gen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl. Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren abgeleitet sind.
Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise Salze der Monocarbonsäure, die der zu
bildenden Säure entspricht. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.
Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.
Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel
P-H3 ,
·,
12 3
worin R , R und R gleich oder verschieden sein können
und beispielsweise für Alkylreste, Cycloalkylreste, nc Arylreste, Amidgruppen, wie bei Hexamethylphosphortriamid, oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten. Zu Beispielen für geeignete Kohlenwasserstoffphosphine gehören Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphin.
Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, Hydroxyamin, Ketoamin, Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin, oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktionelle
Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolinol, . 1 -Methylpyrrolidinon, 2-Imidazolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dicycylohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Chinolinol, Ν,Ν-Diethyltoluamid, Imidazol, Pyridin oder Picoline.
Die organischen Promotoren werden im allgemeinen getrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetrakis(triphenylphosphit )nickel. Es lassen sich daher sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex aus dem organischen Promotor und dem Cokatalysatormetall gearbeitet, dannkann auch freier organischer Promotor zugesetzt werden.
Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge.gearbeitet, die für die gewünschte, geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen durch die Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch
1^ jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden.Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 mMol bis 1 Mol pro 1 Reaktionsgemisch, Vorzugs-
weise 5 mMol bis 500 mMol pro 1 Reaktionsgemisch, und insbesondere 15 mMol bis 150 mMol pro 1 Reaktionsgemisch.
Das Verhältnis von Nickel zur jeweils zweiten Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0,01 bis 100 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente. 10
Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 Mol der Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol an organischem Promotor auf 0,5 bis 5 Mol der Cokatalysatorkomponente,und insbesondere 1 Mol an organischem Promotor auf 1 bis 5 Mol der Cokatalysatorkomponente .
Ferner kann auch die Menge der Halogenidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Halogenidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,1 Mol (ausgedrückt als elementares Halogen) pro Mol Nickel vorhanden sein. Die Menge an Halogenid-
komponente beträgt normalerweise 1 bis 100 Mol pro Mol Nickel, und vorzugsweise 2 bis 50 Mol pro Mol Nickel. Mehr als 200 Mol Halogenid pro Mol Nickel werden gewöhnlich nicht angewandt. Die Halogenidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht unbedingt als
Kohlenwasserstoffhalogenid zugesetzt werden, sondern kann auch in Form eines anderen organischen Halogenids, als Halogenwasserstoff oder als sonstiges anorganisches Halogenid, beispielsweise als Salz in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines sonstigen Salzes, oder sogar als elementares Halogen zugeführt werden.
Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molbydän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, der organischen Promotorkomponente und der Halogenidkomponente läßt sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:
X:T:Z:Q , 10
worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form einesHalogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids ■5 vorliegen, Z eine Halogenidquelle ist, bei der es sich um einen Halogenwasserstoff, ein Halogen, ein Alkylhalogenid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallhalogenid handelt, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organo-
stickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Als Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen werden vorzugsweise die bereits oben angegebenen Verbindungen verwendet und vor allem solche Verbindungen der obigen Formel eingesetzt, worin
Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel
R1
P-R3
1 2 3
steht, in welcher die Substituenten R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei insbesondere Kohlenwasserstoffphosphine verwendet werden, und wobei das Molverhältnis von X : T von 0,1 bis 10: 1 reicht, das Molverhältnis von X+T : Q von 0,05 bis 20 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z : X+T von 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 5 bis 100 : 1 , reicht.
Das Halogenid ist allgemein ein Chlorid, Bromid oder Iodid, wobei ein Iodid bevorzugt wird.
Die oben beschriebenen Reaktionen bieten sich automatisch für eine kontinuierliche Arbeitsweise an, bei der man die Reaktanten und den Katalysator, vorzugsweise in Kombination mit dem Promotor, kontinuierlich in die
IQ jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile und Isolierung des gewünschten Produkts, wie der jeweiligen Carbonsäure, destilliert. Die hierbei erhaltenen anderen organischen Bestandteile werden rückgeführt. Im Falle einer Flüssigphasenreaktion führt man auch eine restlichen Nickelcokatalysator (und Promotor) enthaltende Fraktion zurück.
Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten in gebundener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen
durchgeführt bei Temperaturen zwischen 100 und 3500C, vorzugsweise 150 und 275°C, und insbesondere 175 und 255°C, Absolutdrücken von im allgemeinen 0,07 bis 350 bar, vorzugsweise 3,5 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 50 bis 10000 h" , vorzugsweise 200 bis 6000 h , und;insbesondere 500 bis 4000 h (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Halogenidkomponente in den Reaktanten enthalten und nicht auf dem Träger.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis, sofern nichts anderes gesagt ist.
Beispiel 1
20
Bei diesem Beispiel wird ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß verwendet. Das Reaktionsgefäß wird mit 50 Teilen Wasser, 20 Teilen Ethyliodid, 8 Teilen Nickeliodid (NiI2- 6&-p),
15 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 150 Teilen Ethylpropianat al£| Lösungsmittel beschickt, mit Argon gespült und dann zuerst mit Wasserstoff auf einen überdruck von 3,4 bar und anschließend mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 27,6 bar gebracht. Hierauf wird das
° Reaktionsgefäß unter Rühren auf 1750C erhitzt. Sodann setzt man Ethylen bis zu einem Überdruck von 55,2 bar zu. Der überdruck wird auf 55,2 bar gehalten, indem man bedarfsweise ein 1:1 Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid einführt, und die Temperatur hält man während der
gesamten Umsetzungszeit auf 1750C. Nach 2-stündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 48,9 Gewichtsprozent Propionsäure. Das gesamte zugeführte Ethylpro-
— ι ο —
pionat wird bei diesem und auch bei den folgenden Beispielen rtickgewonnen.
Beispiel 2
Ein Druckgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art versetzt man mit 50 Teilen Wasser, 20 Teilen Ethyliodid, 8 Teilen Nickeliodid (NiI2·6H3O), 10 Teilen Molybdänhexacarbony1, 20 Teilen Triphenylphosphin und 150 Teilen Ethylpropionat als Lösungsmittel. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasser·^ stoff bis zu einem überdruck von 1,7 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem überdruck von 10,3 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird dann unter Rühren auf 1750C erhitzt und durch Zugabe von Ethylen auf einen überdruck von 30,3 bar gebracht. Dieser Druck von 30,3 bar wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid beibehalten, wobei man die Temperatur ebenfalls auf 1750C hält. Nach 3-stündiger Umsetzung ergibt eine gaschromaotgraphische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 56 Gewichtsprozent Propionsäure.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Triphenylphosphin eine gleiche Menge Tributylphosphin verwendet. Nach 20 Minuten langer Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches
·" einen Gehalt von 42 Gewichtsprozent Propionsäure.
Beispiel 4
Ein Druckgefäß der in Beispiel 1 beschriebenen Art ..'. versetzt man mit 50 Teilen Wasser, 20 Teilen Iodethan, 8 Teilen Nickeliodid (NiI2*6H2O), 15 Teilen Molybdänhexacarbonyl, 10 Teilen 2-Picolin und 150 Teilen Ethylpropionat als Lösungsmittel. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wässerstoff bis zu einem Überdruck von 3,4 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zii einem Überdruck von 22,1 bar versetzt. Das Reaktionsgefäß wird dann unter Rühren auf 1750C erhitzt und durch Zugabe von Ethylen auf einen Über-
■5 druck von 55,2 bar gebracht. Dieser Druck von 55,2 bar wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid beibehalten, wobei man . die Temperatur ebenfalls auf 175°C hält. Nach 3-stün-, diger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische
*® Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 55 Gewichtsprozent Propionsäure.
Beispiel 5
j
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von 2-Picolin eine gleiche Menge Pyridin verwendet. Innerhalb einer Umsetzungszeit von 2 Stunden ist eine gesamte Umwandlujig von Wasser zu Propionsäure erreicht.
Beispiel 6
Ein mit einem Magnetrührer gerührtes und mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 30 Teilen Wasser, 250 Teilen Ethyliodid, 12 Teilen Nickeliodid (Nil^ÖI^O) 15 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 30 Teilen Triphenylphosphin beschickt. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Ethylen bis zu einem Überdruck von 20,7 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem überdruck von 41,4 bar versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 1200C erhitzt und durch Zugabe eines 1:1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf einen gesamten Überdruck von 69 bar gebracht. Der Druck wird durch bedarfsweise Zugabe eines 1:1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 69 bar gehalten. Zugleich hält man auch die Temperatur auf 1200C. Nach 15 Minuten langer ümsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Propionsäuregehalt von 30 Gewichtsprozent. Dies entspricht einer 100%-igen Umwandlung von Wasser zu Propionsäure. Im Reaktionsabstrom ist kein Wasser zu finden.
Beispiel 7
Das auch in Beispiel 6 verwendete Druckgefäß beschickt man mit 100 Teilen Wasser, 150 Teilen Ethyliodid, 12 Teilen Nickeliodid (NiI3-6H3O), 12 Teilen Molybdänhexacarbonyl, 20 Teilen Triphenylphosphin und 200 Teilen Propionsäure als Lösungsmittel. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es zuerst mit Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 3,4 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt.
Sodann wird, das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 1860C erhitzt. Dann gibt man Ethylen bis zu einem überdruck von 55,2 bar zu und hält den Druck durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf 55,2 bar. Die Temperatur von 1860C wird ebenfalls . beibehalten. Nach 2,5-stündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Propionsäuregehalt von 55,6 Gewichtprozent* Die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches und die Analyse zeigen, daß der Reaktionsabstrom 369,7 Teile Propionsäure enthält.
Beispiel 8
Ein Druckgefäß der in Beispiel 6 verwendeten Art beschickt man mit 30 Teilen Wasser, 6 Teilen Bistriphenylphosphin-
2". nickeldicarbonyl, 6 Teilen Molybdänhexacarbonyl, 15 . Teilen Triphenylphosphin,10 Teilen 'Chlorwasserstoffsäure und 200 Teilen o-Xylol als Lösungsmittel. Das Reaktionsgefäß wird mit Argon gespült, worauf man es mit Wasserstoff bis zu einem überdruck von 6,9 bar und
*"* dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Überdruck von 27,6 bar versetzt. Im Anschluß daran wird das Ganze unter Rühren auf 1900C erhitzt. Sodann erhöht man den Überdruck durch Zugabe von Ethylen auf 69 bar und behält diesen Druck von 69 bar durch bedarfsweisen Zusatz eines
1:1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid bei. Die Temperatur von 1750C wird ebenfalls weiter aufrechterhalten. Nach 1-stündiger Umsetzung ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Propionsäuregehalt von 13,2 Gewichtprozent.
Beispiel 9
r Einen mit einem Magnetrührer gerührten und mit Glas ausgekleideten Druckreaktor beschickt man mit 200 Teilen Wasser, 20 Teilen Methylpropipnat, 50 Teilen Ethyliodid, 12 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdänhexacarbonyl und 30 Teilen Triphenylphosphin. Der Reaktor
IQ wird mit Argon gespült, worauf man ihn zunächst mit Wasserstoff bis zu einem überdruck von 6,9 bar und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem überdruck von 34,5 bar versetzt. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter Rühren auf 1750C erhitzt und durch Zugabe eines 1:1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 62,1 bar gebracht. Dieser Druck von 62,1 bar wird durch bedarfsweisen Zusatz eines 1:1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid beibehalten, wobei man die Temperatur ebenfalls weiter auf 175°C hält. Nach 2,5-stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Propionsäuregehalt von 54 Gewichtsprozent. Das Gewicht des Reaktionsabstroms ist um 50 % höher als das Gewicht der Beschickung. Dies entspricht einer Reaktionsgeschwindigkeit von 4,3 Mol P^o 1 und pro Stunde.
Beispiel 10
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Nickeliodid eine äquivalente Menge Nickeltetracarbonyl verwendet. Man gelangt zu identischen Ergebnissen.
- " 322G225
Beispiel 11
Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Molybdäncarbonyl eine äquivalente Menge Wolframcarbonyl verwendet. Nach 35 Minuten langer Umsetzung zeigt eine gaschromatographische Analyse eine gesamte Umwandlung von Wasser zu Propionsäure.
Vergleichsbeispiel A
'5 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß ohne Molybdän gearbeitet wird. Nach 3-stündiger Umsetzung gibt es keinerlei Anzeichen eines Druckabfalls. Eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß es zu keiner Carbonyw lierung von Ethylen zu Propionsäure gekommen ist.
Beispiel 12
Den auch bei Beispiel 9 verwendeten Druckreaktor beschickt man mit 150 Teilen Ethylpropionat als. Lösungsmittel, -50 Teilen Wasser, 20 Teilen Ethylbromid, 10 Teilen Molybdänhexacarbonyl, 8 Teilen Bistriphenylphosphinnickeldicarbonyl und 20 Teilen Triphenylphosphin. Der Reaktor wird dann zuerst mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 1,7 bar und anschließend mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 10,3 bar gebracht, worauf man das Ganze auf 128°C erhitzt. Hierauf erhöht man den Überdruck durch Einleiten von Ethylen auf 33,1 bar und behält diesen Druck von 33,1 bar durch bedarfsweise Zugabe eines 1i1 Gemisches aus Ethylen und Kohlenmonoxid während der gesamten Reaktion bei. Eine nach 2-stündiger Umsetzung
bei 178°C durchgeführte gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung von 134,4 Teilen Propionsäure.
Beispiel 13
IQ Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Ethylbromid hier 20 Teile Chlorethan verwendet, das Reaktionsgefäß durch Zugabe von Ethylen auf einen Überdruck von 34,5 bar bringt und die Umsetzung über eine Zeitdauer von 3 Stunden bei 1750C durchführt. Eine sich daran anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Bildung von 100 Teilen Propionsäure, was einer Propionsäurekonzentration im Reaktionsgemisch von 33 Gewichtsprozent entspricht.

Claims (5)

PFENNING · MAAS *- . ; MEINiG χ ': PATENTANWÄLTE SPOTT PÜSCHMÄNN " ""* Berlin München 3220??5. 1208 The Halcon SD Group, Inc., New York, NY, V.St.A, Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mrch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser, in Anwesenheit eines Katalysators, in Gegenwart eines Halogenids und in Anwesenheit eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator aus . einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Phosphin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel und als Promotor ein Phosphin verwendet.
_ ο —
5. Flüssigphasencarbonylierungskatalysator aus einer Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, einer organischen Promotorkomponente und einer Halogenidkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator folgende allgemeine Formel hat
X:T:Z:Q ,
worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Halogenquelle ist, bei der es sich um einen Halogenwasserstoff, ein Halogen, ein Alkylhalogenid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetallhalogenxd handelt, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt, wobei das Molverhältnis von X zu T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T zu Q von 0,05 bis 20 : 1 reicht und das Molverhältnis von Z zu X + T von 1 bis 1000 : 1 reicht, und wobei das Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid oder das Halogen Chlor, Brom oder Iod ist.
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