DE2658217B2

DE2658217B2 - Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden

Info

Publication number: DE2658217B2
Application number: DE2658217A
Authority: DE
Inventors: Anthony Pine Brook Naglieri; Nabil River Vale Rizkalla
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1980-11-13
Also published as: NL171574B; NL171574C; JPS5346814B2; FR2336366A1; NL7612965A; IT1066671B; DE2658217C3; FR2336366B1; DE2658217A1; GB1561457A; JPS5278814A; BE849696A; US4002677A

Description

Essigsäureanhydrid ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großen Mengen zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet wird. Die großtechnische Herstellung von Essigsäureanhydrid erfolgt normalerweise durch Umsetzen von Keten und Essigsäure. Essigsäureanhydrid läßt sich bekanntlich beispielsweise ferner auch durch Zersetzen von Äthylidendiacetat sowie durch Oxidation von Acetaldehyd herstellen. Jedes dieser klassischen Herstellungsverfahren verfügt über bekannte Mängel und Nachteile, so daß immer noch nach besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. Vorschläge zur Herstellung von Anhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) werden beispielsweise in US-PS 27 29 561, 27 30 546 und 27 89 137 gemacht Bei diesen Carbonylierungsverfahren muß jedoch unter sehr hohen Drücken gearbeitet werden. In neuerer Zeit wurde auch über eine Niederdruckcarbonylierung berichtet, die sich jedoch nur zur Herstellung von Essigsäure eignet. In FR-PS 15 73 130 wird beispielsweise die Carbonylierung von Methanol und Gemischen aus Methanol und Methylacetat in Gegenwart von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium, sowie in Gegenwart von Brom oder Jod unter mäßigeren Drücken, als sie nach den oben angegebenen drei US-PS angewandt werden, beschrieben. In ähnlicher Weise ist die ZA-PS 68/2174 auf ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus den gleichen Reaktanten unter Einsatz einer Rhodiumverbindung mit Brom oder Jod gerichtet. In US-PS 36 89 533 und 37 17 670 wird ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure beschrieben, bei dem verschiedene Katalysatoren angewandt werden, die eine auf einem Träger verteilte Rhodiumkomponente enthalten. Keines dieser späteren Carbonylierungsverfahren befaßt sich jedoch mit der Herstellung von Essigsäureanhydrid oder sonstigen Carbonsäureanhydriden.

Jn jüngster Zeit sind verbesserte Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid bekanntgeworden, und hierzu wird auf DE-OS 24 41502 sowie DE-OS 26 10 036 verwiesen. Bei allen diesen Verfahren ist ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems

ίο jedoch eine wesentliche Katalysatorkomponente. Die darin beschriebenen Verfahren funktionieren somit zwar ganz gut, sie haben jedoch den Nachteil, daß bei ihnen teure und verhältnismäßig seltene Metalle verwendet werden müssen.

is Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, insbesondere Anhydriden niederer Alkancarbonsäuren, wie Essigsäureanhydrid, bei dem weder bei hohen Drücken noch unter Verwendung von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems gearbeitet werden muß, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch das im Anspruch bezeichnete Verfahren gelöst
Es zeigte sich überraschenderweise, daß sich durch den Einsatz eines Nickel-Chrom-Katalysator-Zinn-Promotor-Systems die Carbonylierung bei verhältnismäßig niederen Drücken, insbesondere niederen Kohlenmonoxidpartialdrücken, durchführen läßt, was im Gegensatz zu dem in US-PS 27 29 651 beschriebenen Verfahren steht, bei dem zwar auch ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird, den Beispielen zufolge jedoch unbedingt bei Drücken von wenigstens etwa 200 bar gearbeitet werden muß.
Nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich beispielsweise Essigsäureanhydrid sehr günstig herstellen, indem man Methylacetat oder Dimethyläther in Gegenwart von Methyljoaid carbonyliert Die Carbonylierung wird in allen Fällen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart des angegebenen besonderen Cokatalysator-Promotor-Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man auch ein Ester-Äther-Gemisch carbonylieren. Selbstverständlich braucht man den benötigten Jodanteil dem System nicht in Form eines Kohlenwasserstoff jodids zusetzen, sondern es läßt sich statt dessen auch ein anderes organisches Jodid, Jodwasserstoff, ein anorganisches Jodid, beispielsweise ein Jodsalz, wie ein Alkali- oder sonstiges Metallsalz, oder sogar auch elementares Jod verwenden. Nach erfolgter Umsetzung kann man die organischen Bestandteile des Reaktionsso gemisches ohne weiteres voneinander trennen, was beispielsweise durch fraktionierte Destillation erfolgen kann.

In ähnlicher Weise wie oben für Essigsäureanhydrid beschrieben lassen sich auch andere niedere Monocarbonsäureanhydride herstellen, wie Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydride oder Valeriansäureanhydride.

Die Reaktanten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß man ein symmetrisches Säureanhydrid erhält, nämlich ein Säureanhydrid mit zwei gleichen Acylgruppen, d. h. ein Säureanhydrid, bei dem die Reste R der in den folgenden Gleichungen (1) und (2) angegebenen Verbindungen jeweils gleich sind. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch unsymmetrische oder gemischte Säureanhydride herstellen, und dies ist ohne weiteres möglich, indem man verschiedene Kombinationen von Reaktanten verwendet, beispielsweise Verbindungen einsetzt, bei denen die Substituenten R verschieden sind.

Die obigen Umsetzungen lassen sich formelmäßig wie folgt beschreiben:

CO + RCOOR- (RCO)₂O (1)

2CO+ ROR-(RCO)₂O (2)

Der Substituent R bedeutet darin eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Methyl, Äthyl, n-Propyl, IsopropyL n-ButyL sec.-Butyl oder tert-E.utyL

Der Kohlenwasserstoffrest kann durch Substituenten substituiert sein, die bei den angewandten Reaktionen inert sind.

Flüchtigere Bestandteile, wie Alkyljodide oder nicht umgesetzter Äther oder Ester, im Endproduktgemisch lassen sich für eine Rückführung ohne weiteres entfernen, beispielsweise durch Destillation, wobei die is reine Produktausbeute praktisch ausschließlich dem gewünschten Carbonsäureanhydrid entspricht Im FzJIe der bevorzugten Flüssigphasenreaktion kann man die organischen Verbindungen durch Destillation ohne weiteres von den metallhaltigen Bestandteilen trennen. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, den Ester oder Äther, das Jodid, den Nickel-Chrom-Katalysator sowie die Promotoren einspeist Bei den oben beschriebenen Reaktionen entsteht kein Wasser, und es wird unter wasserfreien oder praktisch wasserfreien Bedingungen gearbeitet

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem breiten Temperaturbereich, beispielsweise bei Temperaturen von 25 bis 350⁰C, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 250°C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225⁰C, gearbeitet Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich auch bei niedrigeren Temperaturen durchführen, wobei dann allerdings die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger ist Man kann auch bei höheren Temperaturen arbeiten, doch ergibt sich hierdurch kein besonderer weiterer Vorteil. Auch die Umsetzungszeit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, und sie hängt weitgehend von der jeweiligen Repktionstemperatur ab. Geeignete Verweilzeiten liegen im allgemeinen beispielsweise zwischen 0,1 und 20 Stunden. Die Reaktion wird unter überatmosphärischein Druck durchgeführt Ein besonderes Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist es jedoch, daß hierzu keine übermäßig hohen Drücke erforderlich sind, die den Einsatz spezieller Hochdruckvorrichtungen notwendig machen. Im allgemeinen läßt sich die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise 1,03 bis 70, insbesondere 2,07 bis 13,8 bar, durchführen, wobei jedoch auch bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 0,07 bis 700 bar gearbeitet werden kann. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf die angegebenen Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Bei dem Gesamtdruck handelt es sich natürlich um denjenigen Druck, der den gewünschten Kohlenstoffmonoxidpartialdruck ergibt, und dies ist vorzugsweise derjenige Druck, den man zur Aufrechterhaltung der flüssiger Phase braucht, wobei die Umsetzung in diesem Fall zweckmäßigerweise in einem Autoklaven oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt wird. Das bei der vorliegenden Umsetzung schließlich anfallende Reaktionsgemisch enthält normalerweise flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffjodid und nicht umgesetzten Ester oder Äther, zusammen mit dem gewünschten Säureanhydrid, und diese flüchtigen Bestandteile (Jodide) lassen sich nach Abtrennung vom Säureanhydrid wieder in die Reaktion rückführen. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das erhaltene Reaktionsgemisch in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was beispielsweise durch Destillation erfolgen kann, hierzu führt man das Reaktionsprodukt vorzugsweise in eine Destillationszone ein, bei der es sich um eine Fraktionierdestiuationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von dem als Produkt gewünschten Säureanhydrid abtrennen lassen und durch die man ferner auch das gewünschte Säureanhydrid vor den weniger flüchtigen Katalysator- und Promotorbestandteilen des Reaktionsgemisches abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile liegen so weit auseinander, daß die Trennung dieser Materialien durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet In ähnlicher Weise lassen sich auch die höher siedenden organischen Bestandteile ohne weiteres von den Bestandteilen des Metallcokatalysators und dem Zinnpromotor abdestillieren, der in Form eines verhältnismäßig nicht flüchtigen Komplexes vorliegen kann. Nickel-Chrom-Katalysator sowie Promotor lassen sich im Anschluß daran wieder mit frischen Mengen an Ester oder Äther sowie Kohlenmonoxid vereinigen und unter Bildung weiterer Mengen an Säureanhydrid umsetzen.

Das Verhältnis von Ester oder Äther zu dem Halogenid im Reaktionssystem kann über einen breiten Bereich schwanken. Normalerweise wird mit 0,1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 30 MoI, Äther oder Ester pro Mol Halogenid gearbeitet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt, was insbesondere dann gilt, wenn man es mit einem verhältnismäßig niedersiedenden Reaktanten zu tun hat wie dies beim Dimethyläther der Fall ist. Durch die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsoder Verdünnungsmittels, bei dem es sich auch um das als Produkt gewünschte Säureanhydrid selbst handeln kann, wie beispielsweise um Essigsäureanhydrid im Fall der Verwendung von Dimethyläther, oder das auch der entsprechende Ester, wie beispielsweise das Methylacetat im Falle von Methyläther, sein kann, ist ein Arbeiten bei noch geringeren Gesamtdrücken möglich. Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann andererseits jedoch auch irgendein in der Umgebung des Verfahrens inertes organisches Lösungsmittel sein, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol, oder auch eine Carbonsäure, wie Essigsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann sollte diese vorzugsweise dem gewünschten Säureanhydrid entsprechen. Man wählt zweckmäßigerweise ein Lösungsoder Verdünnungsmittel aus, dessen Siedepunkt von dem gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch derart verschieden ist, daß sich dieses leicht abtrennen läßt.

Das benötigte Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und im Handel erhältlicher Form eingesetzt, gewünschtenfalls können jedoch auch inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel beeinflußt die Carbonylierungsreaktion nicht, sie macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Das verwendete Kohlenmonoxid sollte jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, was bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Geringere Wassermengen, wie sie beispielsweise in den

handelsüblichen Formen der Reaktanten vorhanden sind, stören die erfindungsgemäße Umsetzung jedoch nicht Die Menge an vorhandener Feuchtigkeit sollte jedoch minimal gehalten werden, da sich Wasser nachteilig auf die Aktivität des Cokatalysator-Promotor-Systems auswirkt Eventueü als Verunreinigung vorhandener Wasserstoff stört nicht und kann gegebenenfalls sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Die Kohlenmonoxidbeschickung läßt sich zur Erzielung niederer Kohlenmonoxidpartialdrücke sogar mit Wasserstoff oder mit einem sonstigen Inertgas der oben angegebenen Art verdünnen.

Die Nickel- und Chrom-Katalysatorkomponenten lassen sich in jeder geeigneten Form einsetzen, beispielsweise in nullwertigem oder höherwertigem Zustand. Der Zusatz von Nickel und Chrom kann daher beispielsweise in feinverteilter metallischer Form oder in Form einer organischen oder anorganischen Verbindung erfolgen, durch die in das Reaktionssystem Nickel oder Chrom eingeführt werden. Beispiele typischer derartiger Verbindungen sind daher die Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide) oder Phenoxide von Chrom und Nickel sowie die Chrom- und Nickelcarboxylate, bei denen das Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie beispielsweise die Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate. In ahn, icher Weise lassen sich auch Komplexe von Nickel oder Chrom verwenden, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsüize von Nickel oder Chrom. Beispiele anderer Komplexe sind

Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl,
Benzolchrom tricarbonyl,
Cycloheptatrienchromtricarbonyloder
Dicyclopentadienylchrom.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Jodide handelt, und organische Salze, wie die Salze der monocarbonsäure, die dem jeweils zu bildenden Säureanhydrid entspricht Bei den oben angeführten Verbindungen und Komplexen handelt es sich selbstverständlich nur um Beispiele geeigneter Formen für erfindungsgemäß verwendbare Nickel-Chrom-Cokata-Iysatoren.

Die verwendeten Nickel- und Chromkatalysatorkomponenten können Verunreinigungen enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen nicht weiter gereinigt zu werden.

Auch der als Promotor verwendete Zinnpromotor kann irgendeine der oben im Zusammenhang mit den Nickel- und Chromkatalysatorkomponenten erwähnte Form haben, das Zinn wird vorzugsweise jedoch in elementarer Form oder in Form eines Halogenids, wie Zinn(IV)jodid, Zinn(II)jodid, Zinn(lV)chlorid oder Zinn(IV)bromid, einer Kohlenwasserstoffzinnverbindung, wie Tetraphenylzinn, Tetra-n-butylzinn oder Dibutyldiphenylzinn, eines Oxids, wie Zinn(II)oxid oder Zinn(IV)oxid, eines Organooxids, wie Dimethylzinnoxid oder Diphenylzinnoxid, eines Carboxylate, wie Zinn(II)caproat oder Tri-n-propylzinnacetat, oder eines Organohalogenids, wie Dimethylzinndichlorid oder Methylzinntrichlorid, eingesetzt. Am meisten bevorzugt werden die Zinnhalogenide, die Organozinnhalogenide sowie die Kohlenwasserstoffzinnverbindungen.

Die Menge an Nickel und Chrom, mit der beim

erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird, ist in keiner Weise kritisch. Sie stellt keinen Verfahrensparameter dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Es werden jedoch selbstverständlich solche Katalysatormengen eingesetzt, die für die gewünschte geeignete und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit sorgen, da die Reaktionsgeschwindigkeit bekanntlich von der Katalysatonnenge beeinflußt wird. Jede Katalysatormenge führt jedoch praktisch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Im allgemeinen sollte jede Komponente des Cokatalysators jedoch in einer Menge von 1 MoI auf 10 bis 100 000 Mol Ester oder Äther, vorzugsweise einer Menge von 1 Mol auf

is 100 bis 10 000 Mol Ester oder Äther, und insbesondere einer Menge von 1 Mol auf 500 bis 2000 Mol Ester oder Äther, vorhanden sein.

Das Verhältnis von Nickel zu Chrom kann schwanken. Im allgemeinen sollten 1 Mol der Nickelkomponente auf 0,1 bis 20 Mol der Chromkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickelkomponente auf 0,5 bis 5 Mol Chromkomponente, insbesondere 1 Mol Nickelkomponente auf 2 Mol Chromkomponente, vorhanden sein.
Auch die Menge an Zinnpromotor kann in einem breiten Bereich schwanken. Sie beträgt im allgemeinen 1 MoI auf 1 bis 10 000 Mol Ester oder Äther, vorzugsweise 1 Mol auf 10 bis 1000 Mol Ester oder Äther, und insbesondere 1 MoI auf 15 bis 200 Mol Ester oder Äther.

Bei der obigen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, die beispielsweise durch Destillation erfolgen kann, bleiben Chrom und Nickel sowie Zinn im allgemeinen als letzte flüchtige Bestandteile zurück, die man zweckmäßigerweise rückleitet oder sonstwie miteinander verarbeitet Diese Bestandteile können jedoch auch zusammen mit den flüchtigen Bestandteilen abdestillieren, wie dies beispielsweise bei Nickelcarbonyl der Fall ist Das gleiche gilt auch für die Promotorkomponente.

Verwendet man als Reaktanten einen Äther, dann

entsteht als Zwischenprodukt der entsprechende Ester, und so bildet sich beispielsweise Methylacetat wenn man Dimethyläther erfindungsgemäß carbonyliert Dieses Zwischenprodukt läßt sich gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch gewinnen, was beispielsweise durch fraktionierte Destillation während der oben beschriebenen Abtrennung der flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch erfolgen kann.

Die oben beschriebenen Reaktionen lassen sich selbstverständlich auch kontinuierlich durchführen, indem man die Reaktanten und den Katalysator vorzugsweise in Kombination mit dem Promotor kontinuierlich in eine entsprechende Reaktionszone einspeist und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch dann zur Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile und Isolierung des gewünschten Produkts oder der gewünschten Produkte, wie beispielsweise von Carbonsäureanhydrid, kontinuierlich destilliert, wobei man die anderen organischen Bestandteile wieder in die Reaktionszone rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion ebenfalls auch eine zurückbleibende nickel- und chromhaltige (sowie promotorhaltige) Fraktion rückleitet. Die Verwendung von Wasserstoff, beispielsweise als Verdünnungsmittel für Kohlenmonoxid, wirkt sich insofern günstig aus, als hierdurch der Katalysator bei wiederholter Rückführung maximal wirksam bleibt. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibt selbstverständlich auch der Jodanteil während der ganzen Zeit im Svstem.

wobei lediglich gelegentliche Handhabungsverluste oder Spülungen berücksichtigt werden müssen. Die von Zeit zu Zeit erforderliche geringe Menge an ergänzendem Jod wird vorzugsweise eingeführt, indem man das Jod in Form eines Kohlenwasserstoffjodids zusetzt, doch kann dieser Jodzusatz, wie oben angegeben, auch in Form eimes anderen organischen Jodids, als Jodwasserstoff, als anderes anorganisches Jodid, beispielsweise in Form eines Salzes, wie eines Alkali- oder sonstigen Metallsalzes, oder als elementares Jod zugeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf Molbasis bezogen, und alle Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nichts anderes gesagt ist. Die verschiedenen Reaktanten und Katalysatorbestandteile werden in das Reaktionsgefäß eingespeist, das man imi Anschluß daran verschließt und auf die jeweils angegebene Reaktionstemperatur bringt

Beispiel 1

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (0,8 Teile), Chromcarbonyl (2 Teile) und Zinntetrajodid (1,6 Teile) gibt man in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr, das man dann mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur auf einen Druck von 215 bar bringt und hierauf verschließt Das Bombenrohr wird dann auf 150⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 17 Stunden gerührt Der anfängliche Gesamtdruck beträgt bei dieser Temperatur etwa 51,7 bar, und der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdnick liegt hierbei bei etwa 37,9 bar. Am Ende der 17stündigen Umsetzungszeit analysiert man das Reaktionsgemisch gaschromatographisch, wodurch sich ein Gehalt von 60 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid ergibt was einer Umwandlung von 78% entspricht

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (0,8 Teile), Chromcarbonyl (2 Teile) und Zinndijodid (1,6 Teile) in einem mit Glas ausgekleideten Bombenrohr um, indem man dieses Bombenrohr zuerst bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 27,5 bar bringt und das Ganze dann unter Rühren 17 Stunden auf eine Temperatur von 150° C erhitzt Wie in Beispiel 1, so liegt auch bei dieser Temperatur der anfängliche Gesarntdruck bei etwa 51,7 bar, während der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdnick etwa 37,9 bar beträgt Die sich daran anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 8,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 93% entspricht

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gibt man wiederum Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (0,8 Teile), Chromcarbonyl (2 Teile) und Tetraphenylzinn (1,6 Teile) in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr, das man dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 27,5 bar bei Raumtemperatur bringt und hierauf verschließt Das Bombenrohr wird sodann unter Rühren 17 Stunden auf 150° C erhitzt Bei dieser Temperatur beträgt der anfängliche Gesamtdrack etwa 51,7 bar, während der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck bei etwa 37,9 bar liegt Die nachfolgende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 63 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 83% entspricht.

Beispiel 4

Methylaeetat (40 Teile), Dimethyläther (60 Teile), ίο Methyljodid (18 Teile), Nickelacetat (1 Teil), Tetraphenylzinn (1,4 Teile) und Chromhexacarbonyl (2 Teile) gibt man in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr, das mim dann bei Raumtemperatur mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 34,5 bar bringt Sodann wird das is Reaktionsgefäß verschlossen und 14 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 145° C erhitzt Zu dieser Zeit beträgt der anfängliche Gesamtdruck etwa 100 bar, während der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck bei etwa 48,2 bar liegt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 14stündigen Umsetzungszeit ergibt einen Gehalt von 20 Teilen Dimethyläther, 66 Teilen Methylacetat und 9 Teilen Essigsäureanhydrid.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhitzt man Methylacetat (100 Teile), Jod (10 Teile), Nickelacetat (1 Teil), Chromhexacarbonyl (2 Teile) und Tetraphenylzinn (1,6 Teile) in einem mit Glas ausgekleideten Bombenrohr unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (27,5 bar bei Raumtemperatur) 17 Stunden auf eine Temperatur von 150°C. Bei der Reaktionstemperatur beträgt der anfängliche Gesamtdruck etwa 51,7 bar, während der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck etwa 37,9 bar ausmacht Nach 17stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 37,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer 45prozentigen Umwandlung entspricht

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Tetraphenylzinn hier jedoch 1,6 Teile metallisches Zinn in Form eines Granulats verwendet Nach 17stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 15 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, was einer Umwandlung von 16% entspricht

Beispiel 7

Methylacetat (100 Teile), Methyljodid (17 Teile) und Nickeldijodid (2 Teile) gibt man in ein mit Glas ausgekleidetes Bombenrohr, das man dann mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur auf einen Druck von 37,9 bar bringt und hierauf verschließt Sodann wird das Bombenrohr unter Rühren 17 Stunden auf eine Temperatur von 150° C erhitzt Bei dieser Temperatur beträgt der anfängliche Gesamtdruck etwa 663 bar, während der anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck bei etwa 46,6 bar liegt Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches am Ende der 17stündigen Umsetzungszeit ergibt, daß dieses kein Essigsäureanhydrid enthält

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel

(RCO)₂O,

worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel RCOOR oder einem Kohlenwasserstoffäther der allgemeinen Formel ROR, worin die Substituenten R die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators, wobei man die Umsetzung in Gegenwart eines Jodids oder Bromids, eines Katalysators aus Nickel und Chrom und einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung mit dreiwertigem Stickstoff oder Phosphor als Promotor durchführt nach Patentanmeldung 2658216, dadurch gekennzeichnet, daß man statt der Organostickstoffverbindung oder der Organophosphorverbindung einen Zinnpromotor einsetzt