DE3335594A1

DE3335594A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE3335594A1
Application number: DE19833335594
Authority: DE
Inventors: Nabil 07675 River Vale N.J. Rizkalla
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1984-04-05
Also published as: IT8349068A0; FR2540862B1; FR2540862A1; NL188572C; IT1174784B; JPS6355501B2; US4483804A; GB2128608A; NL8303357A; GB8326321D0; GB2128608B; JPS5984839A; BE897876A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Carbon- ° säureanhydriden, insbesondere Monocarbonsäureanhydriden und vor allem Niederalkancarbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, durch Carbonylierung.

Essigsäureanhydrid ist eine seit vielen Jahren bekannte

¹^ Industriechemikalie, die in großen Mengen zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet wird. Großtechnisch wird Essigsäureanhydrid gewöhnlich durch Umsetzung von Keten und Essigsäure erzeugt. Ferner läßt sich Essigsäureanhydrid beispielsweise auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat oder durch Oxidation von Acetaldehyd herstellen. Jedes dieser klassischen Verfahren hat jedoch wohlbekannte Mangel und Nachteile, so daß man immer noch auf der Suche nach einem besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid ist. Säureanhydride werden auch bereits durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) hergestellt, und hierzu wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 2 729 561, US-PS 2 73o 546 und US-PS 2 789 137. Diese Verfahren werden unter Verwendung von Kobalt- oder Nickelkatalysatoren durchgeführt und erfordern die Anwendung sehr hoher Drücke. Es gibt auch bereits Carbonylierungen, die unter niedrigeren Drücken durchgeführt v/erden, doch wird hierdurch lediglich Essigsäure hergestellt. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in der FR-PS 1 573 13o beschrieben und besteht in einer Carbonylierung von Methanol oder Gemischen aus Methanol und Methylacetat in Anwesenheit von Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium, und in Gegenwart von Brom oder Iod unter niedrigeren Drücken als sie bei den in obigen US-PS beschriebenen Verfahren zur Anwendung gelangen müssen. Ein ähnliches Verfahren zur Horstol luny von Hss iq.säun,: wird in ZA-PS 68/2174

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unter Verwendung einer Rhodiumkomponente zusammen mit Brom oder Iod beschrieben. In US-PS 3 689 533 und US-PS 3 717 67o werden Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure unter Einsatz verschiedener Katalysatoren beschrieben, die eine auf einem Träger dispergierte Rhodiumkomponente enthalten. Keines dieser Carbonylierungsverfahren bezieht sich jedoch auf die Herstellung von Essigsäureanhydrid oder sonstigen Carbonsäureanhydriden.

Aus GB-PS 1 468 94o und US-PS 4 115 444 gehen neuere und verbesserte Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid hervor. Bei diesen Verfahren muß als wesentliche Katalysatorkomponente jedoch ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet werden. Diese Verfahren können gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Anhydriden zwar ausreichend wirksam bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden, erfordern jedoch den Einsatz teurer und verhältnismäßig seltener Metalle.

Aus US-PS 4 oo2 678 ist ein Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden bekannt, bei dem ein promovierter Nickel-Chrom-Katalysator verwendet wird, und somit kein Edelmetallsystem. Ein entsprechendes Verfahren geht auch aus US-PS 4 335 o59 hervor. Dieses Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden besteht in einer Carbonylierung eines Carbonsäureesters und/oder eines Kohlenwasserstoffethers unter Verwendung eines Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Katalysators und eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung. Die EP-OS ο o48 21 ο zeigt die Carbonylierung von Estern unter Bildung von Säureanhydriden durch Verwendung eines Nickelkatalysators, eines Alkyl- oder Acyliodids, eines Sulfons als Lösungsmittel und eines Alkalimetallsalzes, eines Erdalkalimetallsalzes, eines quaternären Ammoniumiodids oder eines quaternären Phosphoniumiodids. Ein entsprechendes Verfahren geht auch aus EP-OS ο o5o o84 her-

Ι vor, und zwar unter Verwendung eines Nickelkatalysators, eines Alkyl- oder Acyliodids, eines Carbonsäureamids als Lösungsmittel und eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes. Diese unter Verwendung von Nickelkatalysatoren durchzuführenden Verfahren ermöglichen zwar eine Carbonylierung bei mäßigen Drücken, ohne daß hierbei ein Edelmetallkatalysator verwendet werden muß. Trotzdem besteht immer noch Bedarf an Verfahren mit verbesserter Reaktionsgeschwindigkeit und Produktivität, bei denen nicht von organischen Promotoren Gebrauch gemacht werden muß.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Carbonsäureanhydriden, insbesondere Niederalkancarbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, zu schaffen, bei dem weder hohe Drücke noch Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente noch organische Promotoren benötigt werden.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgeraäß dadurch gelöst, daß man einen Carbonsäureester und/oder einen Kohlenwasserstoffether unter Verwendung eines Molybdän-Nickel-Alkalimetall- oder eines Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysators und in Anwesenheit eines Iodids carbonyliert. Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß der Einsatz dieses Cokatalysatorsystems in einer Umgebung der angegebe nen Art eine Carbonylierung von Estern und Ethern nicht nur bei verhältnismäßig niedrigen Drücken ermöglicht, sondern zugleich auch eine rasche Bildung von Carbonsäureanhydriden in hoher Ausbeute ergibt. Das Iodid kann dabei auch durch ein Brqmid ersetzt werden.

Die besondere Wirksamkeit des beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatorsystems ist. vor allein auch im Hinblick auf die Versuchsdaten überraschend, die

in EP-OS ο o35 458 enthalten sind. Die darin beschriebene Carbonylierung von Methanol unter Bildung von Essigsäure wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators, eines Alkylhalogenids, eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids und eines Lösungsmittels durchgeführt, bei dem es sich um ein Tetramethylensulfon oder ein Derivat hiervon oder um einen Alkylether eines Polyethylenglykols oder ein Amid handelt. Darin sind Versuche unter Verwendung von Nickel in Kombination mit Molybdän oder Wolfram enthalten, die sogar nach 2 Stunden noch absolut keine Reaktion zeigen. Es wurde weiter auch beobachtet, daß bei üblicher Anwendung von Katalysatoren auf Nickelbasis bei Carbonylierungsreaktionen die Neigung besteht, daß die Nickelkomponenten verflüchtigt werden, so daß sie in den dem Reaktionsgemisch entweichenden Dämpfen vorkommen. Demgegenüber hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Katalysatorsystem die Flüchtigkeit des Nickels stark unterdrückt und ein hochstabiles Katalysatorsystem gegeben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Kohlenmonoxid mit einem Carbonsäureester, insbesondere einem Niederalkylalkanoat, oder einem Kohlenwasserstoff ether , wie einem Niederalkylether, unter BiI-dung eines Carbonsäureanhydrids, wie eines Niederalkancarbonsäureanhydrids, und diese Carbonylierung findet in Anwesenheit eines Iodids, beispielsweise eines Kohlenwasserstoff iodids, insbesondere eines Niederalkyliodids, wie Methyliodid, statt. Hiernach läßt sich beispielsweise Essigsäureanhydrid wirksam herstellen, indem man Methylacetat oder Dimethylether einer Carbonylierung in Gegenwart von Methyliodid unterzieht. Die Carbonylierung wird durchweg unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit des oben beschriebenen Cokatalysatorsystems durchgeführt. Gewünschtenfalls läßt sich auch ein Gemisch aus Ester und Ether carbonylieren.

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In ähnlicher Weise lassen sich auch andere niedere A'lkancarbonsäureanhydride herstellen, nämlich die Anhydride von niederen Alkancarbonsäuren, wie Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydride oder Valerxansäureanhydride, indem man das entsprechende Niederalkylalkanoat oder einen Niederalkylether carbonyliert. Genauso können auch andere Carbonsäureanhydride, beispielsweise die Anhydride anderer Alkancarbonsäuren hergestellt werden, die beispielsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Caprinsäureanhydride, Caprylsäureanhydride und Laurinsäureanhydride, oder es lassen sich auch höhere Säureanhydride erzeugen, indem man den entsprechenden Ester, beispielsweise Alkylalkanoate mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Carboxylatgruppe, oder Arylester oder den entsprechenden Ether, wie Heptylcaprylat, Nonyldecanoat, Undecyllaurat, Phenylbenzoat, Heptylether, Nonylether, Phenylether und dergleichen, carbonyliert.

Es werden vorzugsweise solche Reaktanten ausgewählt, daß sich ein symmetrisches Säureanhydrid ergibt, nämlich ein Säureanhydrid mit zwei identischen Acylgruppen, und in einem solchen Fall sind die Substituenten R in den folgenden Gleichungen (1) und (2) jeweils gleich. Erfindungsgemäß lassen sich jedoch auch unsymmetrische oder gemischte Säureanhydride erzeugen. Hierzu verwendet man dann voneinander verschiedene Kombinationen an Reaktanten, nämlich Verbindungen, bei denen die Reste R in den folgenden Gleichungen unterschiedlich sind.

Die oben beschriebenen Reaktionen laufen formelmäßig wie folgt ab:

CO + RCOOR > (RCO)₂O (1)

2C0 + ROR > (RCO)₂O (2)

Hierin bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, der gesät-

tigt sein kann, wie Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, oder monocyclisches Aryl, wie Phenyl, oder Aralkyl, wie Benzyl. Vorzugsweise steht R für Niederalkyl, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, v. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl sJ ι t-Butyl. Der Kohlerwasserstof frest kann durch Substituenten substituiert sein, die bei den erfindungsgemäßen Reaktionen inert sind.

Die im erhaltenen Reaktionsgemisch vorhandenen flüchtige-• ren Bestandteile, wie Alkyliodid und nichtumgesetzter Ether oder Ester lassen sich ohne weiteres abtrennen, beispielsweise durch Destillation, und dann rückleiten, so daß die Nettoproduktausbeute praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbonsäureanhydrid besteht. Im Falle der bevorzugten Flüssigphasenreaktion können die organischen Verbindungen ganz einfach von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden, indem man das Ganze beispielsweise destilliert. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man Kohlenmonoxid, den Ester oder Ether, das Iodid und den Cokatalysator einspeist. Bei den obigen Reaktionen wird kein Wasser gebildet, und es werden wasserfreie oder praktisch wasserfreie Bedingungen angewandt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise allgemein bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von über 180⁰C und bis zu 250⁰C, und insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 225°C, gearbeitet.Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die Umsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von o,1 bis 2o Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt. Besonders kennzeich-

nend für die Erfindung ist jedoch die Tatsache, daß keine übermäßig hohen Drücke notwendig sind, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 14o bar durchgeführt und insbesondere bei 2 bis 35 bar. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von o,o7 bis 35o bar oder sogar hinauf bis zu 7oo bar anwenden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phasen braucht, und

IQ in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Das schließlich erhaltene Reaktionsgemisch enthält normalerweise flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoff iodid und nicht umgesetzten Ester oder Ether, zu-

2Q sammen mit dem gebildeten Säureanhydrid, und diese flüchtigen Bestandteile lassen sich nach Abtrennung des Säureanhydrids wieder in die Reaktion rückführen. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Praktionierdestillationsko-

OR lonne oder eine.Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von dem als Produkt gewünschten Säureanhydrid abtrennen lassen und durch die man das entstandene Säureanhydrid auch von den weniger flüchtigen Katalysatorbestandteilen im Reaktionsgemisch abtren-

OQ nen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Abtrennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet. In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destilla-

„j- tion von den Metallcokatalysatorkomponenten und irgendeinem organischen Promotor abtrennen, bei denen es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigon Komplex handeln kann. Die erhaltenen Cokatalysatorkortiponunten kann man

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dann mit frischen Mengen an Ester oder Ether und Kohlenmonoxid vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich weitere Mengen an Säureanhydrid erzeugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt, und zwar insbesondere dann, wenn der Reaktant einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat, wie im Falle von Dimethylether. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um das gebildete Säureanhydrid selbst handeln kann, wie beispielsweise um Essigsäureanhydrid im Falle von Dimethylether, oder das der entsprechende Ester sein kann, wie beispielsweise Methylacetat wiederum im Falle von Methylether, ermöglicht die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdrucks. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungs^- mittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure, und dergleichen. Wird eine Carbonsäure verwendet, dann soll diese vorzugsweise dem zu bildenden Säureanhydrid entsprechen. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel gewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner undwie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, -Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierungsreaktion nicht,macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Das Kohlenmonoxid soll jedoch genau so wie die anderen Reaktanten praktisch trocken

sein, und dies bedeutet, daß das JEtohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend.wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart geringer Mengen Wasser, wie sie in handelsüblichen Formen der Keaktanten vorkoirmen, ist jedoch zulässig. Wasserstoff kann als Verunreinigung vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Erzielung niedriger Kohlenmonoxidpartialdriicke verdünnt man die Kohlenmonoxidbeschickung sogar mit Wasserstoff oder einem sonstigen Inertgas der obigen Art. Solche Verdünnungsmittel können in Mengen bis zu etwa 95 % verwendet werden.

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. So kann man beispeilsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Katalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxide), Phenoxide oder Carboxylate, deren Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze.. Zu Beispielen für sonstige. Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis(triphenylphosphit)-nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl oder Wolframhexacarbonyl. Besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die der zu bildenden Säure entspricht.

Die Alkalimetallkomponente, nämlich ein Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, wie Lithium, Kalium, Natrium oder Caesium, wird zweckmäßigerweise in Form einer Verbindung eingesetzt, insbesondere als Salz, und vor allem als Halogenid, wie als Iodid. Das bevorzugte Alkalimetall ist Lithium. Die Alkalimetallkomponente läßt sich jedoch auch als Hydroxid, Carboxylat, Alkoxid oder in Form anderer geeigneter Verbindungen anwenden, wie sie oben im Zusammenhang mit den anderen Cokatalysatorkomponenten angegeben sind, und Beispiele für geeignete Alkalimetallkomponenten sind Natriumiodid, Kaliumiodid, Caesiumiodid, Lithiumiodid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumacetat und Lithiumhydroxid.

Die oben angegeführten Verbindungen und Komplexe sind

selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete For-" men der verschiedenen Cokatalysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.

Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen durch die Katalysatormenge beeinflußt wird.. Praktisch jed,e Katalys.atormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 mMol bis 1 Mol pro Liter des Reaktionsgemisches, und sie macht vorzugsweise 15 bis 5oo mMol

pro Liter und insbesondere 15 bis 15o mMol pro Liter aus.

Das Verhältnis von Nickel zur Molybdän- oder Wolfram-Cokatalysatorkomponente kann verschieden sein. Im allgemeinen ° beträgt dieses Verhältnis 1 Mol der Nickelkomponente auf o,o1 bis 1oo Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, nämlich der Molybdän- oder Wolframkomponente, wobei die Nikkeikomponente vorzugsweise in einer Menge von 1 Mol auf o,1 bis 2o Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, und insbesondere in einer Menge von 1 Mol auf 1 bis 1o Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, angewandt wird. In ähnlicher Weise kann auch das Verhältnis von Nickel zur Alkalimetallkomponente verschieden sein, so daß die Nickelmenge beispielsweise 1 Mol, vorzugsweise 1o bis 1oo Mol

!5 und insbesondere 2o bis 5o Mol auf 1 bis 1ooo Mol der Alkalimetallkomponente ausmachen kann.

Ferner kann auch die Menge der Iodidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll im allgemeinen in einer Menge von wenigstens o,1 Mol (ausgedrückt als I) pro Mol Nickel vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Iodidkomponente in einer Menge von 1 bis 1oo Mol pro Mol Nickel, und insbesondere in einer Menge von 2 bis 50 Mal pro Mol Nickel, vorhanden. Gewöhnlich werden nicht mehr als 200 Mol Iodid pro Mol Nickel angewandt. Die Iodidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht unbedingt als Kohlenwasserstoffiodid zugesetzt werden, sondern kann auch in Form eines anderen organischen Iodids, als Iodwasserstoff, als sonstiges anorganisches Iodid, beispielsweise als Salz, wie als Alkalimetallsalz oder sonstiges Metallsalz, oder sogar als elementares Iod zugeführt werden. Dies gilt auch für eine Bromidkomponente, falls das Iodid durch einBromid ersetzt wird.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem besteht, wie oben bereits erwähnt, aus einer Iodidkomponente und einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall- oder Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente. Das erfin-

dungsgemäße Katalysatorsystem ermöglicht die Bildung von Carbonsäuren in hoher Ausbeute und unter kurzer Reaktionszeit ohne Verwendung eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente/ und die Gegenwart der Alkalimetallkomponente zusammen mit der Molybds - oder Wolframkomponente ermöglicht im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen ein nickelhaltiger Katalysator verwendet wird, die Erzielung guter Ergebnisse unter Einsatz verhältnismäßig geringer Mengen an Cokatalysatorkomponente und niedrigerer Mengen an Nickel.

Eine besondere Ausführungsform des Katalysators aus der Molybdän-Nickel-Alkalimetall- oder Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch die folgende Formel darstellen:

XiTzZtQ,

worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine Iodidguelle ist, bei der es sich um Iodwasserstoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid handelt, und Q die Alkalimetallkomponente ist. Das bevorzugte Alkalimetall ist, wie bereits angegeben, Lithium, und dieses liegt vorzugsweise in Form eines Iodids, Bromids oder Carboxylats der für X und T angegebenen Art vor, wobei das Molverhältnis von X zu T von o,1 bis 1o : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T -zu Q von o,1 bis 1o : 1 reicht und das Molverhältnis von Z zu X +.T von o,o1 bis o,1 : 1 reicht. Die Iodidkomponente kann auch durch ein Bromid ersetzt sein.

Die oben beschriebene Reaktion bietet sich automatisch für ein kontinuierliches Verfahren an, bei dem man die Reaktanten und den Katalysator kontinuierlich in die je-

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weilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert. Auf diese Weise gelangt man zu einem praktisch nur aus der gewünschten Carbonsäure bestehenden reinen Produkt/ wobei man die sonstigen organischen Komponenten rückführt und im Falle einer Flüssigphasenreaktion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rezykliert.

Die beim vorliegenden Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform vorliegen. Sowohl bei einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren können die Katalysatorkomponenten gewünschtenfalls in getragener Form vorliegen, so daß sie auf einem Träger herkömmlicher Art dispergiert sein können, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid, SiIiciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkondioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton, Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung der jeweiligen Katalysatorkomponente. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise o,o1 bis 1o Gew.-% oder mehr ausmachen. Dampfphasenverfahren werden im allgemeinen durchgeführt bei Temperaturen von 1oo bis 35o°C, vorzugsweise 15o bis 275^OC, und insbesondere 175 bis 255 C, Absolutdrücken von im allgemeinen o,o7 bis 35o bar, vorzugsweise 4 bis 1o5 bar, und insbesondere 1o bis 35 bar, Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 5o bis 1oooo h , vorzugsweise 2oo bis 6000 h , und insbesondere 5oo bis 4ooo h (STP). Bei Verwendung eines Trägerkatalysators ist die Iodidkoraponente in den Reaktanten und nicht auf dem Träger enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf Gewichtsbasis, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Ein 1 1 fassender Parr-Autoklav wird mit 25o,4 Teilen Methylacetat, 19o,1 Teilen Methyliodid, 12o Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15,3 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o,2 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird 5 Minuten mit einem Gemisch aus 95 % Kohlenmonoxid und 5 % Wasserstoff gespült und dann mit diesem Gasgemisch auf einen Druck von 42 bar gebracht.

Sodann wird der Autoklav auf 195°C erhitzt und zwei Stunden und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei man den Druck während dieser Zeit durch kontinuierliche Einspeisung eines Gemisches aus 95 % Kohlenmonoxid und 5 % Wasserstoff auf 82 bar hält. Hierauf wird der Inhalt des Autoklav entnommen und gaschromatographisch analysiert. Dieser Analyse zufolge enthält das Reaktionsgemisch 32,1 Gew.-% Essigsäureanhydrid, wobei der Rest aus Methyliodid, nichtumgesetztem Methylacetat, Essigsäure als Lösungsmittel und den Katalysatorkomponenten besteht. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion somit Essigsäureanhydrid in einer Ausbeute von 66,9 % und mit einer Geschwindigkeit von 12,3 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 25o,3

Teilen Methylacetat, 19o,5 Teilen Methyliodid, 12o Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15,1 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o,1 Teilen Lithiumiodid begjschickt. Sodann wird das weitere Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 2oo C und einem Druck von 84 bar über eine Zeit-

dauer von 2 Stunden gearbeitet wird. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch enthält einer gaschromatographischen Analyse zufolge 31,74 Gew.-% Essigsäureanhydrid, wobei sich der Rest aus den in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen zusammensetzt. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäureanhydrid in einer Ausbeute von 67 % und unter einer Geschwindigkeit von 3,5 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

10Beispiel3

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 2oo,4 Teilen Methylacetat, 2oo,1 Teilen Methyliodid, 15o,5 Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, 1o Teilen Nickeliodid, 2o,2 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o Teilen Lithiumiodid beschickt. Sodann wird das weitere Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 19o°C und einem Druck von 83 bar über eine Zeitdauer von 2 Stunden gearbeitet wird. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch enthält einer gaschromatographischen Analyse zufolge 23,24 Gew.-% Essigsäureanhydrid, wobei sich der Rest aus den in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen zusammensetzt. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäureanhydrid in einer Ausbeute von 54 % und unter einer Geschwindigkeit von 3 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav wird mit 2oo Teilen Methylacetat, 1oo Teilen Methyliodid, 5o,1 Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 34,5 bar gebracht. Sodann wird der Autoklav auf 2oo C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei man

den Druck wahrend dieser Zeit durch bedarfswcisc Zugabe

vein Kohlenmonoxid iiuf 72 bar hält. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch enthält einer gaschromatographischen Analyse zufolge 33,4 Gew.-% Essigsäureanhydrid, wobei sich der Rest aus den in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen zusammensetzt. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäureanhydrid in einer Ausbeute von 47 % und unter einer Geschwindigkeit von 2,14 Mol pro Liter und Stunde gebildet. 10

Beispiel 5

Ein 1 1 fassender Parr-Autoklav wird mit 25o Teilen Methylacetat, 19o Teilen Methyliodid, 12o Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, 7,7 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Molybdäncarbonyl und 6o,1 Teilen Lithiumiodid beschickt. Der Autoklav wird dreimal mit 3,5 bar Kohlenmonoxid gespült und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 36,5 bar gebracht. Sodann wird der Autoklav auf 2oo C erhitzt und 1 Stunde und 16 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wobei man den Druck während dieser Zeit durch bedarfsweise Zufuhr von Kohlenmonoxid auf 83 bar hält.

Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch enthält einer gaschromatographischen Analyse zufolge 29,3 Gew.-% Essigsäureanhydrid, wobei sich der Rest aus den in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen zusammensetzt. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäureanhydrid in einer Ausbeute von 6o % und unter einer Geschwindigkeit von 3,5 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 6

Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit 25o Teilen Methylacetat, 1oo Teilen Methyliodid, 15o,3 Teilen Essigsäure als Lösungsmittel, 7,5 Teilen Nickeliodid, 15 Teilen Wolframcarbonyl und 12o Teilen Lithiumiodid beschickt. Sodann wird wie im Beispiel 5 beschrieben über eine Reaktionszeit von 1 Stunde weiter verfahren. Das dabei erhaltene

Reaktionsgeinisch enthält einer gas ehr oma tographi sehen Analyse zufolge 23,3 Gew.-% Essigsäureanhydrid, wobei sich der Rest aus den in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen zusammensetzt. Auf Methylacetat bezogen wird bei dieser Reaktion Essigsäureanhydrid in einer Ausbeute von 45 % und unter einer Geschwindigkeit von 1,2 Mol pro Liter und Stunde gebildet.

Beispiel 7

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einer Temperatur von 18o°C wiederholt. Hierbei ergibt sich ein starker Abfall der Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit, was die Notwendigkeit eines Arbeitens bei

^g höherer Temperatur beweist, damit sich mit diesem Katalysator die besten Ergebnisse einstellen.

Vergleichsbeispiel

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man von der Beschickung jedoch das Molybdäncarbonyl wegläßt. Hierdurch ergibt sich ein Abfall der Ausbeute an Essigsäureanhydrid auf 17 Gew.-% und der Reaktionsgeschwindigkeit auf o,79 Mol pro Liter und Stunde.

Claims

Case 1234

THE HALCON SD GROUP, INC.

New York, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, ^ΔΟ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbonsäureester und/oder einen Kohlenwasserstoffether mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators aus einer Molybdän-Nickel-Alkalimetall- oder einer Wolfram-Nickel-Alkalimetall-Cokatalysatorkomponente und in Anwesenheit eines Iodids oder Bromids umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Cokatalysatorkomponente Molybdän-Nickel-Alkalimetall enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalimetall Lithium ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Cokatalysator Molybdän-Nickel-Lithium enthält.