DE3037280C2

DE3037280C2 - Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Monocarbonsäureanhydriden

Info

Publication number: DE3037280C2
Application number: DE3037280A
Authority: DE
Inventors: Joseph Ho-Ho-kus N.J. Pugach
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1982-10-28
Also published as: DE3037280A1; IT1128571B; IT8049795A0; BE885483A; GB2059794B; JPS6310936B2; GB2059794A; US4251458A; JPS5651432A; FR2466449B1; NL8005234A; FR2466449A1

Description

sowie in Anwesenheit eines Promotors aus wenigstens einem Metall aus den Gruppen IVB, VB oder Vl B oder einem Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder entsprechenden Verbindungen hiervon bekannt bei welchem zugleich Organostickstoffverbindungen oder Organophosphorverbindungen verwendet werden, bei denen der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegt

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung eines weiter verbessserten Verfahrens zur Herstellung von niedrigmolekularen Monoalkancarbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, und vor allem die Verbesserung des aus US-PS 41 15444 bekannten Verfahrens.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Monocarbonsäureanhydride:! der allgemeinen Formel (RCO^O, worin R Ci -C« Alkyl bedeutet durch Umsetzen von Kohlenmonoxid, einem Iodid oder Bromid und einem Carbonsäureester RCOOR oder einem Kohlenwasserstoffether ROR, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und eines Iodids oder Bromids sowie in Anwesenheit eines Mehrfachpromotors, der wenigstens ein Metall aus der Gruppe Vl B des Periodensystems der Elemente oder eine entsprechende Verbindung hiervon enthält und in Anwesenheit einer organischen Verbindung eines Elements aus der Gruppe VB des Periodensystems der Elemente als weiteren •Promotor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines weiteren Promotors durchführt, der ein Arsins der allgemeinen Formel

R
As —R¹

ist, worin R und R¹ für monocyclisches Aryl oder für Alkyl steht und R² einen Rest der allgemeinen Formel

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R⁴
R³—As—(CHz)_n-

monocyclisches Aryl oder Alkyl bedeutet, wobei R³ und R⁴ jeweils monocyclisches Aryl oder Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R, R¹ oder R² monocyclisches Aryl darstellt, und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.

Die Alkylgruppen sind in vorstehend angegebenen Formeln vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl, und insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sie können jedoch auch bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. In ähnlicher Weise stehen die Arylgruppen vorzugsweise für Phenyl, sie können jedoch auch substituiertes Phenyl bedeuten, das durch ein oder mehr Alkylgruppen, welche ein oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Hexyl, substituiert ist. Weiter können die Phenylgruppen auch durch andere nicht reaktionsfähige

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60

65 Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, oder durch Cyano. Zu Beispielen für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Arsine gehören Triphenylarsin, Tri-p-tolylarsin, Dimethylphenylarsin, Methyldiphenylarsin, Methylditolylarsin, Dimethylchlorphenylarsin, Dimethylcyanophenylarsin, Bis(diphenylarsino)methan, Bis(diphenylarsino)ethan, Bis(diphenylarsino)propan, Bis(diphenylarsino)butan oder Tetraphenylbiarsin. Besonders bevorzugt werden hierzu die Alkyldiarylarsine, und zwar insbesondere das M ethyldipheny larsi n.

Erfindungsgemäß wurde demnach gefunden, daß das obige Katalysator-Mehrfachpromotor-System überraschenderweise erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglicht Die unter Einsatz dieser Katalysator-Mehrfachpromotor-Kombination pro Zeiteinheit erzielbare Reaktionsgeschwindigkeit und Produktkonzentration sind außergewöhnlich hoch.

Aus BE-PS 8 39 321 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat durch Umsetzen von Methylacetat oder Dimethylether mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in Gegenwart eines Iodids oder Bromids sowie in Anwesenheit eines Promotors, bei dem es sich um ein Phosphin, ein Arsin oder ein Stibin handeln kann, bekannt. Hierbei wird Essigsäureanhydrid gelegentlich als Nebenprodukt gebildet. Demgegenüber wurde erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Arsine der oben angegebenen allgemeinen Formel über besondere Eigenschaften verfügen, welche andere Arsine oder auch Phosphine oder Stibine nicht aufweisen, und zwar insbesondere in bezug auf ihre Aktivität die sich in der Reaktionsgeschwindigkeit niederschlägt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Kohlenmonoxid mit einem niederen Alkylalkanoat oder einem niederen Alkylether um und erhöht, hierdurch ein niedrig Alkancarbonsäureanhydrid, wobei man die Carbonylierung in Gegenwart eines Iodids oder Bromids, beispielsweise eines niederen Alkyl- Iodids oder -Bromids, wie Methyliodid, durchführt. So läßt sich hierdurch beispielsweise Essigsäureanhydrid herstellen, indem man Methylacetat oder Dimethylether in Gegenwart von Methyliodid carbonyliert Die Carbonylierung wird jeweils unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysator-Mehrfachpromotor-Systems durchgeführt. Gewünschtenfalls kann auch ein Gemisch aus einem Ester und einem Ether carbonyliert werden.

Das beim vorliegenden Verfahren benötigte Kohlenwasserstoffhalogenid kann auch erst im Reaktionsgemisch erzeugt werden, und dieses Halogenid kann daher dem System nicht nur in Form des entsprechenden Kohlenwaserstoffhalogenids zugeführt werden. Das erforderliche Halogen läßt sich demnach auch als anderes Organohalogenid, als Halogenwasserstoff, als sonstiges anorganisches Halogenid, beispielsweise als Salz, wie als Salz eines Alkalimetalls oder eines sonstigen Metalls, oder sogar als elementares Iod oder Brom zusetzen. Nach erfolgter Umsetzung können die organischen Bestandteile des Reaktionsgemisches ohne weiteres voneinander getrennt werden, und dies läßt sich beispielsweise durch fraktionierte Destillation erreichen.

Genauso wie Essigsäure lassen sich durch Carbonylierung des entsprechenden niederen Alkylalkanoats oder

niederen Alkylethers auch andere Anhydride niederer Alkancarbonsäuren, erzeugen, wie Propionsäureanhy-(irid, Buttersäureanhydride oder Valeriansäureanhydride.

Die jeweiligen Reaktanten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sich ein symmetrisches Anhydrid ergibt, nämlich ein Anhydrid mit zwei identischen Acylgruppen, bei welchem in den aus den folgenden Gleichungen (1) und (2) hervorgehenden Reaktionen die Substituenten R jeweils gleich sind. Erfindungsgemäß lassen sich selbstverständlich jedoch auch nicht symmetrische oder gemischte Anhydride herstellen, und dies läßt sich ohne weiteres durch Einsatz verschiedener Kombinationen an Reaktanten erreichen, beispielsweise durch Verwendung von Verbindungen mit verschiedenen Gruppen R.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab:

CO + RCOOR 2CO + ROR—

(RCO)₂C (RCO)₂O

Der Substituent R bedeutet darin Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Das in dem beim vorliegenden Verfahren anfallenden Reaktionsgemisch vorhandene stärker flüchtige Alkylhalogenid und eventuell noch vorhandener nicht umgesetzter Ether oder Ester lassen sich ohne weiteres beispielsweise durch Destillation abtrennen und zur erneuten Umsetzung rückführen, so daß die reine Produktausbeute praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbonsäureanhydrid besteht. Im Falle der erfindungsgemäß bevorzugten Flüssigphasenreaktion können die organischen Verbindungen ohne weiteres beispielsweise durch Destillation von den metallhaltigen Komponenten abgetrennt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, den Ester oder Ether, das Halogenid und den Edelmetallkatalysator sowie die Promotoren einspeist. Bei den oben beschriebenen Reaktionen wird kein Wasser gebildet, und es werden wasserfreie oder praktisch wasserfreie Bedingungen angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich von beispielsweise 25 bis 350°C durchgeführt werden, wobei vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225°C, gearbeitet wird. Es körnen auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wobei sich dann allerdings auch die Reaktionsgeschwindigkeiten erniedrigen. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mit sich bringt. Die Umsetzungszeit ist weitgehend von der jeweils angewandten Temperatur abhängig. Die Reaktion wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt, wobei jedoch keine Drücke erforderlich sind, die den Einsatz spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen. Im allgemeinen wird die Umsetzung unter Anwendung eines Kohlenmonoxidpartialdruckes von vorzugsweise 1 bis 70 bar, und inbbesondere 2 bis 50 bar, durchgeführt. Es können jedoch auch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 700 bar angewandt werden. Hält man den Kohlenmonoxidpartialdruck auf den oben angegebenen Werten, dann sind stets ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Beim Gesamtdruck handelt es sich vorzugsweise um denjenigen Druck, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt Des bei der vorliegenden Umsetzung anfallende Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich das Kohlenwasserstoffhalogenid und der Ester oder der ίο Ether, freier organischer Promo tor und das als Produkt gewünschte Carbonsäureanhydrid sauber voneinander trennen lassen. Die Siedepunkte dieser verschiedenen Verbindungen liegen ausreichend weit auseinander, so daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation -kein besonderes Problem darstellt In ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres vor dem Edelmetallkatalysator, dem metallhaltigen Promotor und eventuellem organischem Promotor, der in Form eines verhältnismäßig nicht flüchtigen Komplexes vorliegen kann, abdestillieren. Das dabei erhaltene Kohlenwasserstoffhalogenid und den Edelmetallkatalysator sowie die Promotoren kann man mit den erforderlichen Mengen an frischem Ester oder Ether sowie mit Kohlenmonoxid vereinigen und erneut umsetzen, wodurch man zu weiteren Mengen an Carbonsäureanhydrid gelangt

Das im Reaktionssystem herrschende Verhältnis von

Ester oder Ether zu Halogenid kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen werden 0,1 bis 1000 Mol, vorzugweise 1 bis 30 Mol, Ester oder Ether pro Mol Halogenid angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt, und zwar insbesonder° dann, wenn der jeweils umzusetzende Reaktant einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt aufweist, wie dies bei Dimethylether der Fall ist. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, bei dem es sich um das als Produkt entstehende Carbonsäureanhydrid handeln kann, wie beispielsweise um Essigsäureanhydrid im Falle der Verwendung von Dimethylether, oder welches der entsprechende Ester sein kann, wie beispielsweise Methylacetat ebenfalls im Falle von Methylether, ermöglicht die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdruckes. Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch ein unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen inertes organisches Lösungsmittel sein, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol oder Toluol, oder eine Carbonsäure, wie Essigsäure. Wird eine Carbonsäure als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet, dann sollte diese vorzugsweise dem zu bildenden Carbonsäureanhydrid entsprechen. Es wird zweckmäßigerweise ein solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, dessen Siedepunkt sich vom Siedepunkt des im Reaktionsgemisch vorhandenen gewünschten Produkts so stark unterscheidet, daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt.

Die zur erfindungsgemäßen Carbonylierung benötigten Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, nämlich die Katalysatoren von Iridium, Osmium, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, können in jeder hierzu geeigneten Form vorliegen und verwendet werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. Der Katalysator kann daher beispielsweise das Metall selbst in feinteiliger Form sein, oder es kann

sich dabei um ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Carboxylat des jeweiligen Metalls handeln, wobei die Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen kann. Es können auch Metallkomplexe eingesetzt werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridium- oder Rhodiumcarbonyl, beispielsweise Hexarhodiumhexadecacarbonyl, oder es lassen sich auch andere Komplexe verwenden, beispielsweise Carbonylhalogenide, wie Iridiumtricarbonylchlorid [Ir(CO)₃CI^ oder Chlordicarbonylrhodiumdimer, oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat Rh(C₅H₇O₂Ja. Zu den oben angeführten Katalysatoren gehören auch Komplexe von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit organischen Promotorliganden, die von den oben beschriebenen Arsinpromotoren abgeleitet sind.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel führt zu keiner Beeinträchtigung der Carbonylierungsreaktion, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdruckes erforderlich, damit sich der jeweils gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck ergibt. Das Kohlenmonoxid sollte jedoch genauso wie die anderen Reaktanten praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollten. Die Gegenwart von Wasserspuren, wie sie in technischen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch durchaus zulässig. Auch Wasserstoff, der in kleinen Mengen als Verunreinigung vorhanden sein kann, ist nicht störend und kann sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Die Aktivität der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente läßt sich, insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktkonzentration, durch gleichzeitige Verwendung einer Promotorkombination oder eines Copromotorsystems stark verbessern, die oder das eine Metallkomponente aus einem Metall der Gruppe VI B des Periodensystems der Elemente in Assoziation oder Kombination mit einem Arylarsin oder einem gemischten Alkylarylarsin der oben beschriebenen Art enthält. Chrom wird hiervon ganz besonders bevorzugt Die Promotoren können in ihrer elementaren Form, beispielsweise als feinteilige oder pulverisierte Metalle, oder in Form der verschiedensten Verbindungen, und zwar sowohl organischer als auch anorganischer Verbindungen, eingesetzt werden, durch die sich das jeweilige Element in ausreichender Weise in das Reaktionssystem einführen läßt Zu typischen Verbindungen für Promotorelemente gehören daher die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide. Besonders bevorzugte Organometallverbindungen sind die Salze von organischen Monocarbonsäuren, beispielsweise Alkanoate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate oder Laurate, oder auch eo Benzoate. Zu anderen geeigneten Verbindungen gehören Metallalkyle, Carbonylverbindungen, Chelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt werden die Carbonyle, Verbindμngen, weiche Bromide oder Iodide sind, und organische Salze, wie Salze der Monocarbonsäure, die dem zu erzeugenden Carbonsäureanhydrid entspricht Gewünschtenfalls können auch Promotorgemische eingesetzt werden.

Der genaue Wirkungsorganismus für einen Promotor oder die genaue Form, in der ein solcher Promotor seine Wirkung entfaltet, sind nicht bekannt. Wird der Promotor jedoch in elementarer Form, beispielsweise in Form eines feinteiligen Metalls, zugesetzt, dann läßt sich eine schwache Induktionsperiode beobachten.

Die verwendeten Metalle können Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen normalerweise vorhanden sind, und sie brauchen nicht weiter gereinigt zu werden. Als Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder als Metallpromotoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren daher entsprechende handelsübliche Metalle oder Metallverbindungen verwendet werden.

Die Arsinpromotoren werden erfindungsgemäß dem Katalysatorsystem vorzugsweise getrennt zugegeben, sie können diesem jedoch auch in Form von Komplexen mit Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Chlortris(triphenylarsin)rhodium, Chlorcarbonyl(triphenylarsin)rhodium, Hydridocarbonyltris(triphenylarsin)rhodium, der entsprechenden Methyldiphenylarsine Trichlorcarbonylbisitriphenylarsinjrhodium oder Trichlorcarbonylbisimethyldiphenylarsinjrhodiurn. Es lassen sich demnach sowohl freie Arsinpromotoren als auch Promotorkomplexe verwenden. Wird ein Komplex aus einem Arsinpromotor und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet, dann kann man gewünschtenfalis jedoch auch freien Arsinpromotor zusetzen.

Die Menge an verwendetem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist in keiner Weise kritisch, stellt keinen Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren dar und kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Es wird demnach mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die die jeweils gewünschte zweckmäßige und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt Praktisch jede Menge an Katalysator führt zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 100 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 10 000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere 1 Mol auf 500 bis 2000 Mol Ester oder Ether.

Auch die Menge an Metallpromotor kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Der Promotor wird im allgemeinen in einer Menge von 1 Mol auf 10 000 Mol Ester oder Ether, vorzugsweise in einer Menge von 1 Mol auf 20 bis 2000 Mol Ester oder Ether, und insbesondere in einer Menge von 1 Mol auf 50 bis 500 Mol Ester oder Ether, eingesetzt

Die Menge an Arsinpromotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Promotormenge beträgt im allgemeinen

1 Mol auf 1 bis 10 000 Mol Ester oder Ether,
vorzugsweise

1 Mol auf 10 bis 1000 Mol Ester oder Ether,
und insbesondere

1 Mol auf 15 bis 200 Mol Ester oder Ether.

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Destillation, bleibt der Metallpromotor im allgemeinen zusammen mit dem Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zurück, nämlich als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile, und er wird daher zweckmäßigerweise rückgeführt oder sonstwie zusam-

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men mit dem Katalysator gehandhabt. Der organische Promotor kann ebenfalls rückgewonnen und rückgeführt werden.

Die oben beschriebenen Reaktionen können selbstverständlich in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden, indem man die Reaktanten und den Katalysator, vorzugsweise in Kombination mit der Promotorkombination, kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einführt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich destilliert, wodurch man unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile zu einem reinen Produkt aus praktisch Carbonsäureanhydrid gelangt, während die sonstigen organischen Bestandteile zurückgeführt werden und man im Falle einer Flüssigphasenreaktion die dabei anfallende und ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthallende (sowie promotorhaltige) Rückstandsfraktion ebenfalls zurückführt. Die von Zeit zu Zeit eventuell erforderliche Ergänzung durch eine kleine Menge an Halogen erfolgt vorzugsweise durch Zusatz des Halogens in Form von Kohlenwasserstoffhalogenid, wobei das benötigte Halogen, wie oben erwähnt, jedoch auch als anderes Organohalogenid, als Halogenwasserstoff, als sonstiges anorganisches Halogenid, beispielsweise in Form eines Salzes, wie eines Alkalimetallsalzes oder eines sonstigen Metallsalzes, oder auch als elementares Iod oder Brom zugeführt werden kann.

Die erfindungsgemäße Carbonylierungsreaktion kann, wie ebenfalls bereits gesagt, gewünschtenfalls in der Dampfphase durchgeführt werden, indem man den Gesamtdruck so in Abhängigkeit von der Temperatur steuert, daß die Reaktanten beim Kontakt mit dem Katalysator in Dampfform liegen. Bei einem solchen Dampfphasenverfahren oder auch bei einem ebenfalls möglichen Flüssigphasenverfahren kann man den Katalysator und Promotor, nämlich die Katalysatorkomponenten, in getragener Form einsetzen, nämlich in Form einer Dispersion auf einem herkömmlichen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkoniumdioxid, Kohle, Bauxit oder Attapulgitton. Die Katalysatorkomponenten können in üblicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung des jeweiligen Katalysators oder des Katalysators und Promotors und anschließende Trocknung des dabei erhaltenen Materials. Die Konzentration der Katalysatorkomponenten auf dem Träger kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% oder mehr des Trägers ausmachen.

Der organische Promotor kann entweder zusammen mit den Reaktanten oder in Form eines Komplexes mit dem Katalysator zugeführt werden.

Typische Arbeitsbedingungen für ein entsprechendes Dampfphasenverfahren sind Temperaturen von im allgemeinen 100 bis 350⁰C, vorzugsweise 150 bis 275° C, und insbesondere 175 bis. 225° C, Absolutdrücke von im allgemeinen 0,7 bis 350 bar, vorzugsweise 3,5 bis 105 bar, und insbesondere 10,5 bis 35 bar, sowie Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 50 bis 10 000 h-¹, vorzugsweise 200 bis 6000 h~¹, und insbesondere 500 bis 400Oh-I(STP).

Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist

Bei den einzelnen Beispielen werden die verschiedenen Reaktanten und Katalysatorkomponenten in das jeweilige Reaktionsgefäß eingespeist, das dann verschlossen und auf die jeweilige Reaktionstemperatur gebracht wird. Der angegebene anfängliche Kohlenmonoxidpartialdruck ist der an Hand der zu Beginn der Reaktion herrschenden Temperatur berechnete Druck, nämlich der bei einer Umwandlung von Null ermittelte Druck. Zur Aufrechterhaltung des Gesamtdruckes wird im Verlaufe der Reaktion weiteres Kohlenmonoxid eingeführt.

Beispiel 1

In einem Rührautoklav (Hastelloy) erhitzt man Methylacetat, das 0,01 Mol pro Liter Rhodiumtrichloridhydrat, 0,6 Mol pro Liter Methyliodid, 0,02 Mol pro Liter Chromhexacarbonyl und 0,16 Mol pro Liter Triphenylarsin enthält, auf 160° C unter Kohienmonoxidatmosphäre (ständiger Gesamtdruck = 50 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidgesamtdruck = 28 bar). Das nach einer Umsetzungszeit von 4 Stunden erhaltene Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert, und hierbei ergibt sich ein Gehalt von 44,5% Essigsäureanhydrid, während der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie den Katalysator- und Promotorkomponenten besteht.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man an Stelle von Chromhexacarbonyl hier jedoch 0,02 Mol pro Liter Chromdiiodid verwendet. Nach einer Umsetzungszeit von 4 Stunden ergibt eine entsprechende gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches einen Gehalt an 42,2% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man an Stelle von Chromhexacarbonyl hier jedoch 0,02 Mol pro Liter Chromtriacetatmonohydrat verwendet. Nach einer Umsetzungszeit von 4 Stunden ergibt eine entsprechende gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches einen Gehalt an 40,7% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man hierbei 0,32 Mol pro Liter Triphenylarsin verwendet. Bei einer entsprechenden gaschromatographischen Analyse des Reaktionsgemisches ergibi sieh ein Gcliäii an 58% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man abweichend davon an Stelle von Triphenylarsin hier jedoch 0,16 Mol pro Liter Tri-p-Tolylarsin verwendet. Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt an 47,2% Essigsäureanhydrid.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man an Stelle von Triphenylarsin hier

jedoch 0,16 Mol pro Liter Dimethylphenylarsin verwendet. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine entsprechende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 39,1% Essigsäureanhydrid, wobei der Rest genauso wie bei den vorherigen und den nachfolgenden Beispielen aus nicht umgesetztem Methylacetat und den Katalysator- und Promotorkomponenten besteht.

Beispiel 7

In einem Rührautoklav (Hastelloy) erhitzt man Methylacetat, das 0,01 Mol pro Liter Rhodiumtrichloridhydrat, 0,02 Mol pro Liter Chromhexacarbonyl, 0,6 Mol pro Liter Methyliodid und 0,16 Mol pro Liter Methyldiphenylarsin enthält, auf 160⁰C unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (ständiger Gesamtdruck = 50 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidpartialdruck = 28 bar). Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 83% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel A

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon jedoch ein Phosphin verwendet. Zu diesem Zweck erhitzt man in einem Rührautoklav (Hastelloy) Methylacetat, das 0,01 Mol pro Liter Rhodiumtrichloridhydrat, 0,6 Mol pro Liter Methyliodid, 0,02 Mol pro Liter Chromhexacarbonyl und 0,16 Mol pro Liter Tri-n-butylphosphin enthält, auf 160⁰C unter einer Kohlenmonoxidatmosphäre (ständiger Gesamtdruck = 50 bar), anfänglicher Kohlenmonoxidpartialdruck = 28 bar). Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 21% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel B

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man an Stelle von Phosphin hier jedoch 0,16 Mol pro Liter Tri-n-butylarsin verwendet. Eine entsprechende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt an 23% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel C

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man an Stelle von Tri-n-butylphosphin hier jedoch 0,16 Mol pro Liter Methyldiphenylphosphin verwendet. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 24,5% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel D

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man an Stelle von Tri-n-butylphosphin hier jedoch 0,16 Mol pro Liter Dimethylphenylphosphin verwendet. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 28,4% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispie! E

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man an Stelle von Tri-n-butylphosphin hier jedoch 0,16 Mol pro Liter Tri-p-Tolylphosphin verwendet. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktio.nsgemisches einen Gehalt an 25,7% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel F

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wird erneut wiederholt, wobei man an Stelle von Tri-n-buiylphosphin hier jedoch 0,16 Mol pro Liter Triphenylphosphin verwendet. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt an 24,2% Essigsäureanhydrid.

Vergleichsbeispiel G

Das im Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren wird an Hand von zwei Versuchen wiederholt, bei denen man an Stelle von Tri-n-butylphosphin einmal 0,16 Mol pro Liter Triphenylstibin und zum anderen Mal 0,16 Mol pro Liter Tri-n-butylstibin verwendet. Nach 4stündiger Umsetzungszeit ergibt eine entsprechende gaschromatographische Analyse der dabei jeweils erhaltenen Reaktionsgemische im Falle eines Arbeitens mit Tri-n-butylstibin die Bildung von keinem Essigsäureanhydrid und im Falle eines Arbeitens mit Triphenylstibin die Bildung von lediglich 0,6% Essigsäureanhydrid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekukaren Monocarbonsäur-;anhydriden der allgemeinen Formel

(RCO)₂O

worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzen von Kohlenmonoxid, einem Iodid oder Bromid und einem niedrigmolekularen Carbonsäureester oder einem niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffether der allgemeinen Formeln

RCOOR oder ROR

worin die Substituenten R die vorstehend genannte Bedeutung haben, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und eines Judids oder Bromids sowie in Anwesenheit eines Mehrfachpromotors, der wenigstens ein Metall aus der Gruppe Vl B des Periodensystems der Elemente oder eine entsprechende Verbindung hiervon enthält, und in Anwesenheit einer organischen Verbindung eines Elements aus der Gruppe VB des Periodensystems der Elemente als weiterem Promotor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines weiteren Promotors durchführt, der ein Arsin der allgemeinen Formel

R
As-R¹

ist, worin R und R¹ für monocyclisches Ary'oder für Alkyl steht und R² einen Rest der allgemeinen Formel

R⁴

R³—As— (C Hj)_n-

monocyclisches Aryl oder Alkyl bedeutet, wobei R³ und R⁴ jeweils monocyclisches Aryl oder Alkyl sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R, R¹ oder R² monocyclisches Aryl darstellt, und η für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arsin der angegebenen allgemeinen Formel Triphenylarsin, Methyldiphenylarsin und/oder Dimethylphenylarsin verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Monocarbonsäureanhydriden, und zwar insbesondere von Essigsäureanhydrid, durch Carbonylierung.

Essigsäureanhydrid ist seit einer Reihe von Jahren als Industriechemikalie bekannt, und große Mengen hiervon werden zur Herstellung von Celluloseacetat verwendet Großtechnisch wird Essigsäureanhydrid durch Umsetzen von Keten und Essigsäure hergestellt Weiter läßt sich Essigsäureanhydrid beispielsweise auch durch Zersetzung von Ethylidendiacetat sowie durch Oxidation von Acetaldehyd bilden. Jedes dieser sogenannten klassischen Verfahren hat wohlbekannte Mangel und Nachteile, so daß immer noch nach besseren Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid gesucht wird. Verfahren zur Bildung von Anhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) sind beispielsweise in den US-PS 27 29 561, 27 30 546 oder 27 89 137 enthalten. Bei diesen Carbonylierungsverfahren muß jedoch unter sehr hohem Druck gearbeitet werden. Es gibt auch bereits Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure, bei denen niedrigere Drücke zur Anwendung gelangen. Beispielsweise ist in FR-PS 15 73 130 die Carbonylierung von Methanol und von Mischungen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium sowie in Anwesenheit von Brom oder Iod bei mäßigeren Drücken angegeben, als sie in den obengenannten US-PS erwähnt sind. Gemäß ZA-PS 68/2174 wird Essigsäure aus den gleichen Reaktanten unter Verwendung einer Rhodiumkomponente zusammen mit Brom- oder Iodkomponenten hergestellt. In den US-PS 36 89 533 und 37 17 670 wird ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure unter Verwendung verschiedener Katalysatoren, die eine Rhodiumkomponente in feiner Verteilung auf einem Träger enthalten, beschrieben.
Aus BE-PS 8 19 455 geht ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Carbonylierung bestimmter Ester und/oder Ether hervor, das unter Verwendung von Katalysatoren von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in Gegenwart von Brom- oder Iodverbindungen sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Promotoren durchgeführt wird, die wenigstens ein Metall mit einem Atomgewicht von über 5 aus den Gruppen IA, HA, IUA, IVB oder VI B, ein Edelmetall aus der Gruppe VIII oder ein Metall aus der Gruppe der Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente oder entsprechende Verbindungen hiervon enthalten. Die US-PS 39 27 078 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat oder von Dimethylether in Gegenwart einer Verbindung eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie in Anwesenheit eines lodids oder Bromids als Promotor, das sich dadurch auszeichnet, daß im Reaktionssystem zusätzlich ein Protonendonor vorhanden ist. Wahlweise lassen sich bei diesem Verfahren auch Lewis-Säuren verwenden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat unter Verwendung von Edelmetallkatalysatoren und lodiden geht aus US-PS 40 46 807 hervor, und hierbei wird Triphenylphosphin als Promotor allein oder in Kombination mit Cobaltacetat eingesetzt.

Aus US-PS 41 15 444 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung bestimmter Ester und/oder Ether in Gegenwart von Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einem ein Iodid oder ein Bromid enthaltenden System