DE3319361A1

DE3319361A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure

Info

Publication number: DE3319361A1
Application number: DE19833319361
Authority: DE
Inventors: Mitchell 07666 Teaneck N.J. Becker; Howard M. 10463 Riverdale N.Y. Sachs
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1982-05-28
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1983-12-01
Also published as: GB2121794A; FR2527598A1; BE896868A; FR2527598B1; IT8348385A0; JPS6325567B2; IT1172265B; NL8301890A; GB2121794B; JPS58225037A; GB8314844D0

Description

— ο —

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol durch Carbonylierung.

Essigsäure ist eine seit Jahren bekannte Industriechemikalie, die in großer Menge zur Herstellung der verschiedensten Produkte verwendet wird. Entsprechende Vorschläge zur Erzeugung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf Alkohole (Carbonylierung) gehen beispielsweise aus US-PS 2 729 651, US-PS 4 133 963 und US-PS 4 218 340 hervor. Diese bekannten Carbonylierungsverfahren erfordern jedoch die Anwendung sehr hoher Drücke. Es gibt allerdings auch bereits Carbonylierungsverfahren, die bei niedrigeren Drücken durchgeführt werden können. Die FR-PS 1 573 130 beschreibt beispielsweise eine Carbonylierung von Methanol und Gemischen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium, und in Anwesenheit von Brom oder Iod unter mäßigeren Drücken als bei den oben erwähnten US-Patentschriften. In US-PS 3 769 329 und US-PS 3 772 380 wird die Herstellung von Essigsäure ausgehend von den gleichen Reaktanten unter Verwendung einer Iridium- oder Rhodiumkomponente mit Brom oder Iod beschrieben. Die US-PS 3 689 533 und US-PS 3 717 670 befassen sich mit einem Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure, bei welchem verschiedene Katalysatoren unter Einschluß einer Rhodiumkomponente in auf einem Träger dispergierter Form verwendet werden. Diese Niederdruckcarbonylierungsverfahren haben jedoch den Nachteil, daß bei ihnen als Katalysatoren verhältnismäßig teure Edelmetalle verwendet werden müssen. In BE-PS 860 557 wird die Herstellung von

Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der durch eine dreiwertige Phosphorverbindung promoviert ist, und in Anwesenheit eines Iodids beschrieben. Dieses Carbonylierungsverfahren

kann bei niedrigem Druck und ohne Einsatz eines Edelmetalls durchgeführt werden. Es stellt demnach ein interessantes Verfahren dar, ist bezüglich der erzielbaren Ausbeute an gewünschter Säure jedoch immer noch verbesserungsbedürftig.

In DE-OS 31 51 495 wird ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung von Essigsäure beschrieben, das in einer Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Katalysators aus einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente ,in Anwesenheit eines Iodids sowie in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung besteht.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Essigsäure sind vor allem in bezug auf ihre Geschwindigkeit immer noch verbesserungsbedürftig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol in Anwesenheit eines Katalysators der soeben beschriebenen Art, das unter besonders hoher Geschwindigkeit abläuft.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Geschwindigkeit der Carbonylierungsreaktion, durch welche Methanol in Essigsäure überführt wird, ganz beachtlich erhöhen läßt, indem man in das Reaktionssystem eine geringe, jedoch kritische Menge an Wasser einführt, wobei dieses Wasser zugleich auch dazu beiträgt, den Katalysator in einer löslichen Form zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer

i Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegen-

OC i

¹^-" wart eines Katalysators aus einer Molybdän-Nickeloder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, in Anwesenheit eines Iodids und in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostick-

-A-

stoffVerbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

ferner Wasser im Bereich von 2 bis 8 %, vorzugsweise 4

bis 6 %, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, vorhanden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im allgemeinen bei Temperaturen von 25 bis 350⁰C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 225⁰C,gearbeitet. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, wodurch sich jedoch langsamere Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Ferner kann auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil mehr bringt. Die ümsetzungszeit ist ebenfalls kein Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und hängt weitgehend ab von der angewandten Temperatur. So kann beispielsweise allgemein bei Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet werden. Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt, übermäßig hohe Drücke, die die Anwendung spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen würden, sind jedoch nicht notwendig. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise wenigstens 1 bis weniger als 140 bar durchgeführt, wobei insbesondere bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 1 bis bar, und vor allem bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von 2 bis 14 bar, gearbeitet wird. Allgemein lassen sich jedoch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,07 bis 350 bar oder sogar bis hinauf zu 700 bar anwenden. Durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks auf einen dieser Werte sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden. Der Gesamtdruck ist natürlich der Druck, der für den gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck sorgt, und er stellt vorzugsweise den Druck dar, den man zur Aufrecherhaltung einer

^OJ flüssigen Phase braucht, und in einem solchen Fall wird die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt. Das bei der vorliegenden Umsetzung anfallende Reaktionsgemisch enthält

gewöhnlich flüchtige Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffiodid und nichtumgesetzten Alkohol, und kann auch den entsprechenden Ester und/oder Ether zusammen mit der als Produkt gewünschten Säure enthalten, und diese flüchtigen Bestandteile lassen sich nach Abtrennung der Säure wieder in die Umsetzung rückführen. Am Ende der jeweils gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch daher in seine einzelnen Bestandteile aufgetrennt, was am besten destillativ erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in eine Destillationszone eingeführt, bei der es sich um eine Fraktionierdestillationskolonne oder eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch die sich die flüchtigen Bestandteile von der als Produkt gewünschten Säure abtrennen lassen und durch die man die entstandene Säure auch von den weniger flüchtigen Bestandteilen des Katalysators und des Promotors aus dem Reaktionsgemisch abtrennen kann. Die Siedepunkte der flüchtigen Bestandteile sind so weit voneinander entfernt, daß ihre Trennung durch herkömmliche Destillation kein besonderes Problem bereitet.

in ähnlicher Weise lassen sich auch die höhersiedenden organischen Bestandteile ohne weiteres durch Destillation von den Metallkatalysatorkomponenten und irgendeinem organischen Promotor abtrennen, bei dem es sich um einen verhältnismäßig nichtflüchtigen Komplex handeln kann. Den

hierdurch erhaltenen Cokatalysator und den Promotor kann man dann unter Einschluß der Iodidkomponente mit frischen Mengen an Alkohol und Kohlenmonoxid vereinigen, und durch Umsetzung eines solchen Gemisches lassen sich dann weitere

Menaen an Carbonsäure bilden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Methanol hat einen verhältnismäßig niedrigen Siede-

punkt,und die Anwesenheit eines höhersiedenden Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, wie vorzugsweise Essigsäure oder dem entsprechenden Ester, wie Methylacetat, ermöglicht die Anwendung eines mäßigeren Gesamtdrucks.

Wahlweise kann das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel auch irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des vorliegenden Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, ein Halogenkohlenwasserstoff, beispielsweise ein Chlorbenzol, wie Trichlorbenzol, eine Carbonsäure oder ein Ester, wie Ethylenglykolacetat. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, beispielsweise Gemische aus Methylacetat und Essigsäure. Wird mit einer Carbonsäure gearbeitet, dann soll diese vorzugsweise Essigsäure sein, da das bevorzugte Lösungsmittel vorzugsweise systemeigen sein soll, wie beispielsweise Essigsäure und/oder Methylacetat. Zweckmäßigerweise wird, falls es sich dabei nicht um eine systemeigene Komponente handelt, ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgewählt, das sich bezüglich seines Siedepunkts ausreichend vom gewünschten Produkt im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich ohne weiteres abtrennen läßt.

Das Kohlenmonoxid wird zweckmäßigerweise in praktisch reiner und wie im Handel erhältlicher Form eingesetzt, kann gewünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel enthalten, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Anwensenheit inerter Verdünnungsmittel beeinträchtigt die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Kohlenmonoxidpartialdruck aufrechterhalten läßt. Wasserstoff kann vorhanden sein und sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators beitragen. Zur Bildung niedriger Kohlenmonoxidpartialdrücke kann man daher die Kohlenmonoxidbeschickung mit Wasserstoff oder irgendeinem sonstigen Inertgas der oben erwähnten Art verdünnen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff nicht zur Bildung von Reduktionsprodukten

3~> führt. Das als Verdünnungsmittel dienende Gas, wie Wasserstoff, kann gewünschtenfalls allgemein in einer Menge von bis zu etwa 95 % verwendet werden. Besonders zweckmäßig ist der Einsatz von Wasserstoff in einer solchen Menge, daß

sich im Reaktionssystem ein Verhältnis aus dem Partialdruck von Wasserstoff und dem Partialdruck von Kohlenmonoxid im Bereich von 0,05 bis 0,4, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, ergibt, wie dies aus der am gleichen Tage eingereichten Parallelanmeldung mit dem internen Aktenzeichen 1224 (US-Anmeldung Nr. 383 082 vom 28. Mai 1982) hervorgeht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß sich der Einsatz von Wasserstoff besonders günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Reaktionssystem der vorliegenden Art auswirkt.

Die Cokatalysatorkomponenten können in jeder geeigneten Form eingesetzt werden, beispielsweise in nullwertigem Zustand oder in irgendeiner höherwertigen Form. So kann man beispielsweise das Nickel und das Molybdän oder das Wolfram in metallischer und feinverteilter Form oder in Form einer Verbindung einsetzen, und zwar sowohl einer organischen als auch einer anorganischen Verbindung, durch die sich die Cokatalysatorkomponenten wirksam in das Reaktionssystem einführen lassen. Als Katalysatorverbindungen können daher beispielsweise entsprechende Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bromide, Iodide, Chloride, Oxyhalogenide, Hydride, Niederalkoxide (Methoxid), Phenoxide oder Carboxylate,deren Carboxylation von einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt, wie Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate oder Benzoate, von Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet werden. In ähnlicher Weise lassen sich auch Komplexe der Cokatalysatorbestandteile einsetzen, beispielsweise Carbonyle, Metallalkyle, Chelate, Assoziationsverbindungen oder Enolsalze. Zu Beispielen für sonstige Komplexe gehören Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl, Tricyclopentadienyltrinickeldicarbonyl, Tetrakis{triphenylphosphit)nickel und die entsprechenden Komplexe der anderen Komponenten, wie Molybdänhexacarbonyl

oder Wolframhexacarbonyl. Zu den oben angeführten Katalysatorkomponenten gehören auch Komplexe der Metallcokatalysatorkomponenten mit organischen Promotorliganden, die von den im folgenden beschriebenen organischen Promotoren

abgeleitet sind.

Besonders bevorzugt sind hierbei die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Halogenide, insbesondere Iodide, handelt, und organische Salze, wie beispielsweise die Salze der Monocarbonsäure, die der zu bildenden Säure entspricht. Die oben angeführten Verbindungen und Komplexe sind selbstverständlich lediglich Beispiele für geeignete Formen der verschiedenen Cokata-Iysatorkomponenten und daher in keiner Weise beschränkend aufzufassen.

Die angegebenen Cokatalysatorkomponenten können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und sie brauchen daher nicht weiter gereinigt zu werden.

Der Organophosphorpromotor ist vorzugsweise ein Phosphin, beispielsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel 20

R¹

P-R³ , H²

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worin R , R und R gleich oder verschieden sein können und für Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, Amiden gruppen, wie Hexamethyiphosphortriamid, oder Halogenatome stehen, wobei die Alkylreste oder Cycloalkylreste vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Zu Beispielen für geeignete Kohlenwasserstoffphosphine gehören Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexy!phosphin und Tripheny!phosphin.

Der Organostickstoffpromotor ist vorzugsweise ein tertiäres Amin oder eine polyfunktionelle stickstoffhaltige Verbindung, wie ein Amid, ein Hydroxylamin, ein Ketoamin, ein Di-, Tri- oder sonstiges Polyamin oder eine stickstoffhaltige Verbindung, die zwei oder mehr andere funktioneile Gruppen enthält. Beispiele für geeignete Organostickstoffpromotoren sind 2-Hydroxypyridin, 8-Chinolinol, 1-Methylpyrrolidinon, 2-Imidazolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dicyclohexylacetamid, Dicyclohexylmethylamin, 2,6-Diamino- ^O pyridin, 2-Chinolinol, N,N-Diethyltoluamid oder Imidazol.

Die organischen Promotoren werden im allgemeinen zwar getrennt zum Katalysatorsystem gegeben, können jedoch auch in Form von Komplexen mit den Cokatalysatormetallen •5 zugesetzt werden, beispielsweise in Form von Bis(triphenylphosphin)nickeldicarbonyl oder Tetrakis(triphenylphosphit)-nickel. Es lassen sich daher sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren verwenden. Wird mit einem Komplex aus dem organischen Promotor und

dem Cokatalysatormetall gearbeitet, dann kann auch freier organischer Promotor zugesetzt werden.

Die Menge einer jeden Cokatalysatorkomponente ist in keiner

Weise kritisch, stellt keinen Parameter des vorliegenden 25

Verfahrens dar und kann über einen breiten Bereich schwanken. Selbstverständlich wird mit einer Katalysatormenge gearbeitet, die für die gewünschte geeignete und zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit sorgt, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Katalysatormenge beeinflußt wird.

Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Menge einer jeden Komponente des Cokatalysators beträgt im allgemeinen 1 Mol auf 10 bis 10000 Mol Alkohol, vorzugsweise 1 Mol auf 100 bis 5000 Mol Alkohol, und insbesondere 1 Mol auf 300 bis 1000 Mol Alkohol.

-ιοί Das Verhältnis von Nickel zur zweiten Cokatalysatorkomponente kann schwanken. Im allgemeinen beträgt dieses Verhältnis 1 Mol Nickel auf 0,01 bis 100 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, vorzugsweise 1 Mol Nickel auf 0,1 bis 20 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente, und insbesondere 1 Mol Nickel auf 1 bis 10 Mol der zweiten Cokatalysatorkomponente.

Die Menge an organischem Promotor kann ebenfalls innerhalb breiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 Mol an organischem Promotor auf 0,1 bis 10 Mol der Cokatalysatorkomponenten.

Ferner kann auch die Menge der Iodidkomponente innerhalb breiter Grenzen schwanken. Die Iodidkomponente soll allgemein in einer Menge von wenigstens 10 Mol (ausgedrückt als I) auf 100 Mol Alkohol vorhanden sein. Die Menge an Iodid beträgt normalerweise 10 bis 50 Mol auf 100 Mol Alkohol und vorzugsweise 17 bis 35 Mol auf 100 Mol Alkohol. Mehr als 200 Mol Iodid auf 100 Mol Alkohol werden normalerweise nicht verwendet. Die Iodidkomponente muß dem System selbstverständlich nicht unbedingt als Kohlenwasserstoffiodid zugesetzt werden, sondern kann auch in Form eines anderen organischen Iodids, als Iodwasserstoff oder als sonstiges anorganisches Iodid, beispielsweise als Salz in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines sonstigen Metallsalzes ,oder sogar als elementares Iod zugeführt werden.

Eine besondere. Ausführungsform des Katalysators aus der ^O Molybdän-Nickel- oder Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, der organischen Promotorkomponente und der Iodidkomponente läßt sich durch folgende allgemeine Formel darstellen:

X : T : Z : Q ,

worin X für Molybdän oder Wolfram steht und T Nickel ist, wobei X und T entweder in nullwertigem Zustand oder in

■j Form eines Halogenids, Oxids, Carboxylats mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carbonyls oder Hydrids vorliegen, Z eine lodidquelle ist, bei der es sich um Iodwasserstoff, Iod, ein Alkyliodid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder ein Alkalimetalliodid handelt, und Q eine Organophosphorverbindung oder eine Organostickstoffverbindung mit dreiwertigem Phosphor oder Stickstoff darstellt. Als Stickstoffverbindungen und Phosphorverbindungen werden vorzugsweise die bereits oben angegebenen IQ Verbindungen verwendet und vor allem solche Verbindungen der obigen Formel eingesetzt, worin Q für ein Phosphin der allgemeinen Formel

R¹

P-R³

R²

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steht, in welcher die Substituenten R , R und R die

__n oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei insbesondere Kohlenwasserstoffphosphine verwendet werden und wobei das Molverhältnis von X : T von 0,1 bis 10 : 1 reicht, das Molverhältnis von X + T : Q von 0,05 bis 20': 1 reicht und das Molverhältnis von Z : X + T von 1 bis 1000 : 1

«c reicht.

Die Erfindung beruht, wie bereits oben erwähnt, auf der Erkenntnis, daß sich in einem System der oben beschriebenen Art dann,-wenn man dem Reaktionsgemisch eine so kleine jedoch kritische Menge Wasser zusetzt, daß die Menge an Wasser im Reaktionsgemisch im Bereich von 2 bis % gehalten wird, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, dann eine überraschende und unerwartete Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt und sich der Katalysator zugleich in einer löslichen Form halten läßt.

Die oben beschriebene Reaktion bietet sich automatisch für ein kontinuierliches Verfahren an, bei welchem man die Reaktanteh,Wasser und .den Katalysator kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einspeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert, wodurch man zu einem praktisch nur aus der gewünschten Carbonsäure bestehenden reinen Produkt gelangt, wobei man die sonstigen organischen Komponenten rückführt und im Falle einer Flüssigphasen-TO reaktion auch eine restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rückleitet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.
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Beispiel 1

Als Reaktionsgefäß wird ein 1 1 fassender Autoklav verwendet, der mit einem elektrisch geheizten Mantel versehen ist, einen Magnetrührer enthält, Gas- und Flüssigkeitsbeschickungsleitungen aufweist und an der Grenzfläche zwischen Dampf und Flüssigkeit mit einer Entnahmeleitung für Gas und Flüssigkeit versehen ist. Die Apparatur wird bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Gesamtdruck von 86 bar betrieben, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck 65 bar beträgt. Der Kohlenmonoxidpartialdruck wird durch kontinuierliche Zugabe dieses Gases in der erforderlichen Menge aufrechterhalten.
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Der flüssige Beschickungsstrom, der in einer Menge von 250 g/h zugeführt wird, besteht aus einem Gemisch aus 38 Gewichtsprozent Methyliodid, 33 Gewichtsprozent Methylalkohol, 7 Gewichtsprozent Essigsäure, 6 Gewichtsprozent Methylacetat und 5 Gewichtsprozent Wasser plus 0,2 Gewichtsprozent Nickel (zugesetzt als Nickeliodid), 0,3 Gewichtsprozent Molybdän (zugesetzt als Molybdäncarbonyl) und 4 Gewichtsprozent Tripheny!phosphin.

Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes wird die Umsetzung kontinuierlich über eine Dauer von etwa 16 Stunden durchgeführt. Der gesammelte Abstrom enthält etwa 0,1 Gewichtsprozent Feststoffe, wobei eine gaschromatographischs Analyse der Flüssigkeit ergibt, daß Essigsäure in einer ί Geschwindigkeit von 3,2 Grammel' pro Stunde und Liter gebildet wird. i

Vergleichsbeispiel A i

^;

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Ein- ■ haltung der dort angegebenen Bedingungen wiederholt, wobei I man von der Beschickung jedoch das Wasser wegläßt. Der hier·! bei erhaltene Abstrom enthält etwa 0,1 Gewichtsprozent Feststoffe, und die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt nur 2,6 Grammol pro Stunde und Liter.

Beispiel 2
20

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Arbeiten bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Gesamtdruck von 86 bar wiederholt, wobei man ein solches Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck 60 bar beträgt und der Wasserstoff partialdruck 3,9 bar ausmacht. Die Partialdrücke an Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden durch kontinuierliche Zugabe dieser beiden Gase in den jeweils erforderlichen Mengen aufrechterhalten.

Der in Beispiel 1 beschriebene flüssige Beschickungsstrom wird in einer Menge von 250 g/h zugeführt, wobei ansonsten wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet wird.

Der dabei anfallende Abstrom enthält etwa 0,1 Gewichts-

prozent Feststoffe, und eine gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit zeigt die Bildung von Essigsäure in einer Geschwindigkeit von 5,6 Grammol pro Stunde und Liter.

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Vergleichsbeispiel B

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Gesamtdruck von 86 bar wiederholt, wobei man ein solches Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck 61 bar beträgt und der Wasserstoffpartialdruck bei 5,1 bar liegt. Die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden durch kontinuierliche Zugabe dieser beiden Gase in den jeweils erforderlichen Mengen aufrechterhalten.

Der flüssige Beschickungsstrom, der in einer Menge von 250 g/h zugeführt wird, ist gleich wie bei Beispiel 1, wobei jedoch das Wasser weggelassen wird, und die Umsetzung wird ansonsten wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Der gesammelte Abstrom enthält etwa 4,5 Gewichtsprozent Feststoffe, und eine gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit ergibt die Bildung von Essigsäure in einer Geschwindigkeit von nur 4,5 Grammol pro Stunde und Liter.

Claims

1220 The Halcon SD Group, Inc., New York, NY, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure

Patentansprüche

'

lly Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators aus einer Molybdän-Nickel- oder einer Wolfram-Nickel-Cokatalysatorkomponente, in Anwesenheit eines Iodids und in Gegenwart eines Promotors aus einer Organophosphorverbindung oder einer Organostickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung ferner in Gegenwart von 2 bis 8 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Beschickung vorhandene Wassermenge 4 bis 6 % beträgt.