DE2610036C2 - Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen

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DE2610036C2 DE19762610036 DE2610036A DE2610036C2 DE 2610036 C2 DE2610036 C2 DE 2610036C2 DE 19762610036 DE19762610036 DE 19762610036 DE 2610036 A DE2610036 A DE 2610036A DE 2610036 C2 DE2610036 C2 DE 2610036C2
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Description

Essigsäureanhydrid ist seit vielen Jahren ein technisches Produkt, wovon große Mengen bei der Herstellung von Celluloseacetat verwendet werden. In technischem Maßstab wird es gewöhnlich durch Umsetzung von Keten und Essigsäure hergestellt. Außerdem ist bekannt, daß Essigsäureanhydrid durch die Zersetzung von Äthylidendiacetat sowie durch Oxydation von Acetaldehyd hergestellt werden kann, um nur einige Beispiele zu nennen. Jedes dieser »klassischen« Verfahren hat allgemein bekannte Mängel und Nachteile, weshalb das Streben nach verbesserten Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid ständig erhalten geblieben ist. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Anhydriden durch die Einwirkung von Kohlenmonoxid auf unterschiedliche Reaktionsteilnehmer (Carbonylierung) sind beispielsweise in den US-PS 27 29 561, 27 30 546 und 27 89 137 beschrieben. Diese vorbeschriebenen Carbonylierungsreaktionen orfordern jedoch die Anwendung sehr hoher Drücke. Die Carbonylierung bei niedrigeren Drücken ist bisher nur als Weg zur Herstellung von Essigsäure beschrieben worden. So ist beispielsweise in der FR-PS 15 73 130 die Carbonylierung von Methanol und Gemischen von Methanol mit Methylacetat in Gegenwart von Verbindungen von Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium und in Gegenwart von Brom oder Jod unter Drucken beschrieben, die mäßiger sind als die in den oben erwähnlichen US-Patentschriften. Nach der ZA-PS 68/2174 wird Essigsäure aus den gleichen Reaktionsteilnehmern unter Verwendung einer Rhodiumkomponente mit Brom oder Jod hergestellt. In neuerer Zeit (US-PS 36 89 533 und 37 17 670) ist ein Gasphasenverfahren, zur Herstellung von Essigsäure unter Verwendung verschiedener Katalysatoren gefunden worden, die aus einer Dispersion einer Rhodiumkomponente auf einem Träger bestehen. In keiner dieser jüngeren Veröffentlichungen auf dem Carbonylierungsgebiet findet sich jedoch ein Hinweis auf die Herstellung von Essigsäureannydrid oder anderen Carbonsäureanhydnden.
Verbesserte Verfahren zur Herstellung von Carbonj Säureanhydriden und auch von Essigsäureanhydrid sind in DE-OS 24 41502 beschrieben. Darin ist die Verwendung von Promotoren angegeben, die Elemente mit Atomgewichten von über 5 der Gruppen IA, HA, IHA, IVB und VIB der Periodischen Aufstellung der
in Elemente nach Handbook of Chemistry and Physics, 44. Auflage, The Chemical Rubber Publishing Co, Cleveland, Ohio, USA, Seite 448/449 (entsprechend den Gruppen IA, HA, IHA (B, Al), HIB (Ga, In, Tl) IVA und VIA des Periodischen Systems der Elemente auf Seite 2
ti des Chemiker-Kalenders, Springer-Verlag. Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1956), nichtedle Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, Metalle der Lanthaniden- und Actinidengruppe des Periodensystems und ihre Verbindungen sein können.
In der DE-OS 24 50 965 wird ebenfalls bereits ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäuremethylester und Kohlenmonoxid beschrieben, das darin besteht, daß man die Reaktionspartner bei Drücken von 1 bis 500 bar und Temperaturen von 50
."■) bis 2500C über Katalysatoren leitet, die Edelmetalle der achten Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, sowie Jod und/oder Jodverbindungen enthalten. Besonders eignen sollen sich dabei Rhodiumkatalysatoren, wobei jedoch auch die weniger wirksa-
«I men Palladium- und Platinkatalysatoren eingesetzt werden, da die ersteren verhältnismäßig teuer sind. Als Jod und/oder Jodverbindungen lassen sich u. a. elementares Jod oder Alkyljodide, insbesondere Methyljodid, verwenden. Stattdessen können jedoch auch andere
i"> Halogene eingesetzt werden, insbesondere elementares Brom oder Bromverbindungen. Es wird ferner empfohlen, neben den wesentlichen Katalysatorbestandteilen auch noch mit Mehrfachpromotoren zu arbeiten, zu denen Organostickstoffverbindungen oder Organophosphorverbindungen mit jeweils dreibindigem Stickstoff oder Phosphor sowie zahlreiche Metalle bzw. Metallverbindungen gehören. Insbesondere werden hierunter Kobalt, Nickel oder Eisen, und somit Nichtedelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente,
4) verstanden. Wie aus den insgesamt 16 Beispielen dieser DE-OS hervorgeht, werden als Promotoren praktisch ausschließlich Phosphorverbindungen, nämlich P(C3H(,)2 und P(CeHsK verwendet, und bei lediglich einem einzigen Beispiel, nämlich Beispiel 4, wird mit einer
■>n Nichtedelmetallverbindung der Gruppe VIII gearbeitet, nämlich mit &>(0Αφ. Der Finsatz von Metallen der Gruppen IVA, VA und VlA oder Verbindungen hiervon als Promotoren läßt sich dieser DE-OS somit nicht entnehmen. Ein Vergleich dieser Arbeitsweise (insbe-
Vi sondere Beispiel 4) mit dem vorliegenden Verfahren zeigt zudem, daß letzteres wesentlich höhere Mengen an Anhydriden niederer Alkansäuren (Essigsäureanhydrid) im Verhältnis zu den eingesetzten niederen Alkylalkanoaten (Methylacetai) oder auch niederen
w) Alkyläthern (Dimethyläther) ergibt, wobei der Einsatz solcher Alkyläther anstelle von niederen Alkylalkanoaten in DE-OS 24 50 965 gar nicht beschrieben wird.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von niederen Carbonsäurearihydriden haben nun jedoch
h) insgesamt den Nachteil, daß sie bei verhältnismäßig hohen Drücken, insbesondere hohen Kohlenmonoxidteildrücken, Katalysatorkonzentrationen, Temperaturen und Kontaktzeiten durchgeführt werden müssen,
wobei sie bezüglich Umsetzungsgrad und Produktkonzentration zudem noch zu wünschen übrig lassen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, das diese Nachteile nicht oder weitgehend nicht kennt und vor allem unter wesentlich milderen Reaktionsbedingungen die gewünschten Anhydride unter hohem Umsetzungsgrad in hoher Produktkonzentration ergibt Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus dem Anspruch hervorgehenden Weise gelöst.
Die Reaktionsteilnehmer werden beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Carbonsäureanhydrid ein symmetrisches Anhydrid ist, nämlich ein solches mit zwei gleichen Acylgruppen. Es lassen sich aber auch unsymmetrische oder gemischte Carbonsäureanhydride herstellen, was ohne weiteres durch Verwendung verschiedener Kombinationen von Reaktionsteünehmern erreicht werden kann, beispielsweise durch die Verwendung von Verbindungen mit unterschiedlichen Gruppen R bei den Ausgangsmaterialien. Der Reaktionsablauf läßt sich formelmäßig wie folgt darstellen:
CO + RCOOR - (RCO)2O
2CO-I-ROR-(RCO)2O
Beispiele für Alkylgruppen R mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind dabei Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Buty 1, sec- Butyl oder tert.- Bu ty 1.
Das flüchtigere Alkylhalogenid, das als Nebenprodukt gebildete Acylhalogenid und nicht umgesetzter Äther oder Ester lassen sich aus dem schließlich erhaltenen Reaktionsgemisch ohne weiteres, zum Beispiel durch Destillation, zum Zurückführen entfernen, und das gesamte erhaltene Produkt besteht praktisch ausschließlich aus dem gewünschten Carbonsäureanhydrid. Im Fall der bevorzugten Flüssigphasenreaktion lassen sich die organischen Verbindungen von den metallhaltigen Komponenten ohne weiteres abtrennen, zum Beispiel durch Destillation. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einer Reaktionszone durchgeführt, in die man das Kohlenmonoxid, den Ester oder Äther, das Halogenid und den Edelmetallkatalysator und die Promotoren einführt. Bei den oben beschriebenen Reaktionen wird kein Wasser gebildet, so daß wasserfreie oder praktisch wasserfreie Bedingungen angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich, zum Beispiel von 25 bis 3500C, durchgeführt werden, doch werden vorzugsweise Temperaturen von 100 bis 25O°C angewandt, und die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 125 bis 225° C. Niedrigere Temperaturen als die erwähnten können zwar angewandt werden, führen aber in den meisten Fällen zu verminderten Reaktionsgeschwindigkeiten. Auch höhere Temperaturen können angewandt werden, aber es ist damit kein besonderer Vorteil verbunden. Die Reaktionszeit ist gleichfalls nicht als ein Verfahrenparameter anzusehen; sie hängt zum größten Teil von der angewandten Temperatur ab. Im allgemeinen liegen die Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden. Die Reaktion wird unter Überdruck durchgeführt, aber es ist, wie bereits erwähnt, ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß übermäßig hohe Drücke, die besondere Hochdruckapparaturen erfordern, nicht nötig sind. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung gut bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von vorzugsweise etwa 1 bis 69 bar und insbesondere bei etwa 2 bis 14 bar,doch können auch Kohlenmonoxidpartialdrucke von etwa 0,07 bis 687 bar angewandt werden. Dadurch, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck bei den angegebenen Werten gehalten wird, sind ständig ausreichende Mengen dieses Reaktionsteilnehmers vorhanden. Der Gesamtdruck ist vorzugsweise der zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase erforderliche, und in diesem Fall kann die Reaktion mit Vorteil in einem Autoklaven oder einer vergleichbaren Vorrichtung durchgeführt werden. Das schließlich erhaltene Reaktionsgemisch enthält normalerweise neben dem gebildeten Anhydrid u. a. ein Acylhalogenid und ein Kohlenwasserstoffhaiogenid, und diese Halogenide können nach der Abtrennung von dem Anhydrid in die Reaktion zurückgeführt werden. Nach Ablauf der gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine verschiedenen Bestandteile zerlegt, beispielsweise durch Destillation. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt in eine Destillationsanlage eingeführt, die aus einer oder mehreren Kolonnen für die fraktionierte Destillation bestehen kann und eine gute Trennung von Kohlenwasserstoffhaiogenid, AcyJhafogenid, Ester oder Äther, freiem organischem Promoter und gebildetem Anhydrid ermöglicht. Die Siedepunkte dieser verschiedenen Verbindungen liegen genügend weit auseinander, weshalb ihre Trennung durch herkömmliche Destillation keine Schwierigkeiten bereitet. In gleicher Weise können die höher siedenden organischen Komponenten ohne wei'.eres von dem Edelmetallkatalysator, dem metallhaltigen Promotor und etwa noch vorhandem org?nischen Promotor abdestilliert werden, der in Form eines verhältnismäßig nicht flüchtigen Komplexes vorliegt. Kohlenwasserstoffhaiogenid und Edelmetallkatalysator können dann genauso wie Acylhalogenid und Promotoren wieder mit frischem Ester oder Äther und Kohlenmonoxid vereinigt und unter Bildung weiterer Mengen des Anhydrids umgesetzt werden
Das Verhältnis von Ester oder Äther zu dem Halogenid in dem Reaktionssystem kann in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise werden 0,1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 30 Mol des Esters oder Äthers je Mo! Halogenid verwendet.
Das Verfahren wird mit Vorteil in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels insbesondere dann durchgeführt, wenn ein Reaktionsteilnehmer einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat, wie Dimethyläther. Die Gegenwart eines höhersiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels, welches das erzeugte Anhydrid selbst, zum Beispiel Essigsäureanhydrid im Fall von Dimethyläther, oder der entsprechende Ester, zum Beispiel Methylacetat im Fall des Methyläthers, sein kann, macht es möglich, mäßigeren Gesamtdruck anzuwenden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann aber auch jedes beliebige organische Lösungsmittel dienen, das sich bei dem Verfahren inert verhält, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Benzol, Toluol oder Carbonsäuren, wie Essigsäure. Wird eine Carbonsäure verwendet, dann soll sie vorzugsweise dem erzeugten Anhydrid entsprechen. Es ist zweckmäßig, das Lösungs- oder Verdünnungsmittel so auszuwählen, daß es sich in seinem Siedepunkt von dem gewünschten Produkt in einem Maße unterschiedet, das für seine leichte Abtrennung ausreicht, wie dies jedem Fachmann geläufig ist.
Der Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems, nämlich Iridium. Osmium, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, das heißt im nullwertigen oder in einem beliebigen höherwen.
Zustand. Beispielsweise kann der zuzusetzende Katalysator das Metall selbst in feinverteilter Form oder ein Metallcarbonat, -oxid, -hydroxid, -bromid, -jodid, -chlorid, niederes -alkoxid(-methoxid), -phenoxid oder Metallcarboxylat sein, dessen Carb&xylation aus einer Alkansäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammt. Auch Komplexe der Metalle können verwendet werden, zum Beispiel Metallcarbonyle, wie Iridiumcarbonyle und Rhodiumcarbonyle, u. a. Hexarhodiumhexadecacarbonyl oder andere Komplexe, wie die Carbonylhtlogenide, zum Beispiel Iridium-tricarbonylchlorid [Ir(CO)3Cl]2 oder Chlordicarbonylrhodium-dimer, oder die Acetylacetonate, zum Beispiel Rhodiumacetylacetonat Rh(C5H7O2)3- Zu anderen geeigneten Formen der Edelmetalle der Gruppe VIII gehören
Trichlor-trispyridin-rhodium,
Hydridocarbonyl-tri(triphenylphosphin)-
rhodium,
Dirhodium-cotacarbonyl,
Chlor-tris(triphenylphosphin)-rhodium,
Chlorcarbonyl-bis(triphenylphosphin)-
rhodium
sowie entsprechende Formen anderer Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, zum Beispiel entsprechende Palladiumverbindungen. Zu den oben aufgeführten Katalysatoren gehören ferner auch Komplexverbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems mit organischen Promotorliganden, die sich von den weiter unten beschriebenen organischen Promotoren ableiten.
Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner Form, wie es im Handel erhältlich ist, verwendet, doch können inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan und Edelgase, wenn erwünscht, zugegen sein. Durch die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel wird die Carbonylierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt, aber der Gesamtdruck muß dann erhöht werden, damit der gewünschte CO-Partialdruck aufrechterhalten werden kann. Wie die anderen Reaktionsteilnehmer soll das Kohlenmonoxid jedoch praktisch trocken sein, das heißt das CO und die anderen Reaktionsteilnehmer sollen praktisch wasserfrei sein. Die Gegenwart geringer Wassei mengen, wie sie in den technischen Formen der Reaktionsteilnehmer vorkommen, kann jedoch ohne weiteres hingenommen werden. Gegen als Verunreinigung in sehr geringen (Spuren-)-Mengen vorhandenen Wasserstoff ist nichts einzuwenden, da er sogar zu einer Stabilisierung des Katalysators führen kann, aber beträchtliche Wasserstoffmengen können unter Umständen den Charakter der bei der Carbonylierung erzeugten Produkte radikal verändern. Die Aktivität der oben beschriebenen Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII des Periodensystems wird insbesondere im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktkonzentration, Katalysatorbeständigkeit und Korrosionsinhibierung durch die erfindungsgemäße gleichzeitige Verwendung eines Mehrfachpromotors beträchtlich verbessert, die bzw. das einen Metallbestandteil enthält, der als Metallbestandteil ein Metall der Gruppen VIA, VA oder VIA des Periodensystems enthält und der in Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung eingesetzt wird, bei der Stickstoff und Phosphor dreibindig sind. Was die Metallkomponente anbelangt, so sind die Metalle mit den niedrigeren Atomgewichten der einzelnen genannten Gruppen besonders bevorzugt, zum Beispiel solche mit Atomgewichten von unter 100, und insbesondere die Metalle der Gruppe VIA. Das am besten geeignete Element ist Chrom. Die Promotoren können in ihrer elementaren Form, zum Beispiel als feinverteilte oder gepulverte Metalle, oder als die verschiedenartigsten organischen und anorganischen Verbindungen verwendet werden, mit denen das Element in das Reaktionssystem eingeführt werden kann. Zu Verbindungen der Promotorelemente gehören u. a. Oxide, Hydroxide, Halogenide, zum Beispiel Bromide und Jodide, Oxyhalogenide,
in Hydride und Alkoxide. Besonders bevorzugte organische Metallverbindungen sind die Salze von organischen Monocarbonsäuren, d. h. Alkanoate, zum Beispiel Acetate, Butyrate, Decanoate, Laurate und Benzoate. Weitere Verbindungen sind die Metallalkyle und -carbonylverbindungen sowie Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze. Ganz besonders bevorzugt sind die elementaren Formen, Bromide, Jodide und organische Salze, zum Beispiel Salze der dem erzeugten Anhydrid entsprechenden Monocarbonsäure. Falls
:n erwünscht, können auch Promotormischungen angewandt werden, besonders Mischungen von Elementen verschiedener Gruppen des Periodensystems. Der genaue Mechanismus der Wirkung des Promotors und die Form, in der der Promotor tatsächlich wirkt, ist nicht bekannt, doch ist festgestellt worden, daß dann, wenn der Promotor in elementarer Form, zum Beispiel als feinverteiltes Metall, eingeführt wird, eine gewisse Induktionszeit zu beobachten ist.
Die verwendeten Metalle können Verunreinigungen
jo enthalten, wie sie normalerweise in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen vorkommen, und brauchen nicht weiter gereinigt zu werden. Im Fall der Edelmetallkatalysatoren der Gruppe VIII des Periodensystems und im Fall der Metallpromotoren werden
S3 daher zweckmäßigerweise die im Handel erhältlichen Metalle oder Metallverbindungen verwendet.
Die Organostickstoff- oder Organophosphorverbindung kann im weiteren Sinne jede beliebige Verbindung sein, worin Stickstoff und Phosphor dreibindig sind.
-in Vorzugsweise ist die Organostickstoffverbindung jedoch' ein Amin, insbesondere ein tertiäres Amin der Formel
R1
R2
N —R3
worin R1, R2 und R3, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen bedeuten, die durch nichtstörende Gruppen substituiert sein können urd vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstcffatome enthalten, zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin und Äthylendiamintetraessigsäure, oder ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin und Pyrrolidon, oder ein Imidazol, wie Imidazol und Methylimidazol, oder ein Imid einer Mono- oder polybasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, die vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Pyromellithsäure, also zum Beispiel N,N-Dimethylacetamid, Succinimid, Phthalimid und Pyromellithdiimid, oder ein aliphatisches oder aromatisches Nitril oder Amid mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Acetonitril und Hexamethylphosphorsäu-
retriamid, oder ein Oxim wie Cyclohexanonoxim. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch Promotoren mit höherem Molekulargewicht, zum Beispiel polymere Formen der Organostickstoffverbindungen, verwendet werden können, zum Beispiel Polyvinylpyridin und Polyvinylpyrrolidon.
Die Organophosphorverbindung ist vorzugsweise ein Phosphin der Formel
R4
P-R6
35
15
worin R4, R5 und R6, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Amidgruppen oder Halogenatome bedeuten. Vorzugsweise enthalten die Alkyl- und Cycloalkylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen 6 bis 18 Kohlenstoff atome. Zu beispielhaften Phosphinen gehören Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triphenylphosphin.
Es ist zwar bevorzugt, die als organische Promotoren dienenden Organostickstoff- oder Organophosphorverbindungen dem Katalysatorsystem gesondert zuzusetzen, doch ist es auch möglich, sie als Komplexverbindungen mit dem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, zum Beispiel
Trichlortripyridinrhodium,
tris-(Triphenylphosphin)rhodium,
Ch!or-tris(tripheny!phosphin)-rhodiumund
Chlorcarbonyl-bis(triphenylphosphin)-rhodium,
zuzugeben. Sowohl die freien organischen Promotoren als auch die komplexgebundenen Promotoren können verwendet werden. Wird eine Komplexverbindung aus dem organischen Promotor und dem Edelmetall der Gruppe VIII verwendet, dann ist es sogar günstig, auch freien organischen Promotor zuzugeben.
Die Menge des Edelmetallkatalysators der Gruppe VIII ist nicht entscheidend und kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Wie allgemein bekannt, werden Katalysatoren in den Mengen verwendet, mit denen die gewünschte oder geeignete Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird, da diese von der Katalysatormenge beeinflußt wird. Praktisch jede beliebige Katalysatormenge fördert jedoch die grundlegende Reaktion und kann als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Im allgemeinen wird ein Katalysator in einer Menge von 1 Mol pro 10 bis 100 000 Mol Ester oder Äther, vorzugsweise von 1 Mol pro 100 bis 10 OOO Mol Ester oder Äther und insbesondere von 1 Mol pro 500 bis 2000 Mol Ester oder Äther eingesetzt.
Die Menge an Metallpromotor kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel beläuft sie sich auf 1 Mol pro 10 000 Mol Ester oder Äther, vorzugsweise auf 1 Mol pro 20 bis 2000 MoI und insbesondere auf 1 Mol pro 50 bis 500 Mol Ester oder Äther. Auch die Menge an organischem Promotor kann in weitem Umfang schwanken; in der Regel beträgt sie 1 Mol pro 1 bis 10 000 Mol Ester oder Äther, vorzugsweise 1 Mol pro 10 bis 1000 und insbesondere 1 Mol pro 15 bis 200 Mol Ester oder Äther.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Destillation, wie oben erwähnt.
bleibt der Metallpromotor im allgemeinen mit dem Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII zurück, d. h. als eine der am wenigsten flüchtigen Komponenten und wird zweckmäßigerweise mit dem Katalysator zurückgeführt oder anderweitig weiter behandelt. Auch der organische Promotor kann wieder gewonnen und zurückgeführt werden.
Wie ohne weiteres ersichtlich, lassen sich die obenbeschriebenen Reaktionen ohne Schwierigkeiten in kontinuierlichem Betrieb durchführen, wobei die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator vorzugsweise in Kombination mit der Promotorkombination kontinuierlich einem entsprechend ausgebildeten Reaktionsabschnitt zugeführt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich zur Abtrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert und ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen aus Carbonsäureanhydrid besteht, wobei die übrigen organischen Bestandteile zurückgeführt und im Fall einer Flüssigphasenreaktion auch eine Rückstandsfraktion, die das Edelmetall der Gruppe VIII (und Promotor) enthält, zurückgeführt wird. Im Fall eines solchen kontinuierlichen Betriebs verbleibt selbstverständlich der Halogenanteil abgesehen von gelegentlichen Hantierungsverlusten oder Entnahmen immer im System. Die von Zeit zu Zeit erforderliche geringe Halogenergänzung wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß das Halogen in Form des Kohlenwasserstoffhalogenids zur Verfügung gestellt wird, aber, wie bereits erwähnt, kann der Halogenanteil auch als ein anderes organisches Halogenid oder als Halogenwasserstoff oder als ein anderes anorganisches Halogenid, zum Beispiel als Salz eines Metalls, wie eines Alkalimetalls oder als elementares Jod oder Brom zugeführt werden.
Die Carbonylierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, wie bereits erwähnt, gewünschtenfalls auch in der Gasphase unter entsprechender Einstellung des Gesamtdrucks im Verhältnis zu der Temperatur durchgeführt werden, so daß die Reaktionsteilnehmer in Gasform vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung stehen. Sowohl beim Arbeiten in der Gasphase als auch bei dem in der flüssigen Phase können sich Katalysator und Promotor, d. h. die Katalysatorkomponenten, auf Trägern befinden, d. h. sie können auf einem üblichen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirconiumdioxid, Kohle, Bauxit und Attapulguston dispergiert sein. Die Katalysatorkomponenten können in herkömmlicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, zum Beispiel durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung des Katalysators oder des Katalysators und Promotors und anschließendes Trocknen. Die Konzentration der Kaiaiysaiorkomponenten auf dem Träger kann in weiten Bereich schwanken, zum Beispiel 0,01 bis 10 Gewichtsprozent oder noch mehr betragen. Der organische Promotor kann entweder mit den Reaktionsteilnehmern eingeführt oder in eine Komplexverbindung mit dem Katalysator übergeführt werden. Beispielhafte Betriebsbedingungen für das Arbeiten in der Dampfphase sind Temperaturen von 100 bis 3500C vorzugsweise 150 bis 275° C und insbesondere 175 bis 2550C, Drücke von etwa 0,07 bis 343 bar, vorzugsweise etwa 3,5 bis 103 bar und insbesondere etwa 10 bis 34 bar und Durchsatzgeschwindigkeiten von 50 bis 10 000 Stunde-1, vorzugsweise 200 bis 6000 Stunde-1 und insbesondere 500 bis 4000 Stunde-1 (Normaltemperatur und -druck).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Teile und Prozentsätze beziehen sich
auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Bei den in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen werden die verschiedenen Reaktionsteilnehmer und Katalysatorbestandteile in das Reaktionsgefäß eingebracht, das dann verschlossen und auf die angegebene Temperatur gebracht wird. Der angegebene Kohlenmonoxidpartialdruck zu Beginn ist der berechnete Wert bei der Reaktionstemperatur am Anfang der Reaktion, d. h. bei dem Umsatz Null. Der Gesamtdruck wird durch Einführung weiteren Kohlenmonoxids während des ι ο Verlaufs der Reaktion aufrechterhalten.
Beispiel 1
350 Teile Methylacetat, 2,25 Teile Rhodiumtrichloridhydrat, 57 Teile Methyijodid, 15 Teile Pyridin, 7,5 Teile is Chromhexacarbonyl und 90 Teile Essigsäure werden in einem Druckgefäß unter Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf 175° C erwärmt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 4,5 bar. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemischs nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde zeigt, daß es 54% Essigsäureanhydrid (331 Teile) enthält.
Beispiel 2
25
350 Teile Methylacetat, 0,2 Teile Rhodiumtrichloridhydrat, 15 Teile Pyridin, 114 Teile Methyijodid, 15 Teile Chromjodid und 90 Teile Essigsäure werden in einem Druckgefäß unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 175° C erwärmt (ständiger Gesamtüberdruck jo 24 bar anfänglicher Kohlenmonoxidteildurck 4,5 bar. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemischs nach 1 Stunde Reaktionszeit zeigt, daß es 26% Essigsäjreanhydrid (160 Teile) enthält
Beispiel 3 3^
300 Teile Methylacetat 2 Teile Rhodiumtrichloridhydrat, 13 Teile Pyridin, 50 Teile Methyijodid und 6,4 Teile Chromhexacarbonyl werden in einem Autoklav mit korrosionsfester Auskleidung auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 175°C erwärmt (Gesamtüberdruck 24 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidteildruck 4,5 bar. Nach einer Reaktionsdauer von 1 '^Stunden ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen v, Gehalt von 62,9% Essigsäureanhydrid (282 Teile).
Beispiel 4
350 Teile Methylacetat 2,25 Teile Rhodiumtrichloridhydrat 57 Teile Methyijodid, 17 Teile 2-Picolin und 73 Teile Chromhexacarbonyl werden in einem Druckgefäß unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 175° C erwärmt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidteildruck 43 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde zeigt, daß es 72,4% Essigsäureanhydrid (383 Tefle) enthält
Beispiel 5
60
100 Teile Methylacetat, 0,75 Tefle Rhodiumtrichloridhydrat, 18 Teile Methyijodid, 0,5 Tefle Methyümidazol, 2$ Tefle Chromcarbonyl und 50 Tefle Essigsäure werden in einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 175° C erwärmt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidtefldruck 4,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von I Stunde ergibt einen Gehalt von 38,7% Essigsäureanhydrid (76 Teile).
Beispiel 6
100 Teile Methylacetat, 0,2 Teile Rhodiumtrichloridhydrat, 36 Teile Methyijodid, 5 Teile Pyromellithdiimid, 5 Teile Chromhexacarbonyl und 50 Teile Essigsäure werden in einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 1750C erwärmt (ständiger Gesamtüberaruck 24 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidteildruck 4,5 bar). Die gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisches nach einstündiger Reaktionsdauer ergibt einen Gehalt von 32,4% Essigsäureanhydrid (70 Teile).
Beispiel 7
400 Teile Methylacetat, 2,25 Teile Rhodiumtrichloridhydrat, 57 Teile Methyijodid, 10 Teile Triphenylphosphin und 7,5 Teile Chromhexacarbonyl werden in einem Druckgefäß unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 1750C erwärmt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, anfänglicher Kohlenmonoxidteildruck 4,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einstündiger Reaktionsdauer ergibt einen Gehalt von 52,7% Essigsäureanhydrid (294 Teile).
Beispiel 8
170 Teile Methylacetat, 1 Teil Rhodiumtrichloridhydrat, 25 Teile Methyijodid, 6,5 Teile Succinimid, 3,2 Teile Chromcarbonyl und 16 Teile Essigsäure werden in einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 175° C erwärmt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, anfänglicher CO-Teildruck 4,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einstündiger Reaktionsdauer ergibt einen Gehalt von 40% Essigsäureanhydrid (99 Teile).
Beispiel 9
173 Teile Methylacetat, 1 Teil Rhodiumtrichloridhydrat 25 Teile Methyijodid. 3.3 Teile Chromcarbonyl und 7,5 Teile Triäthylamin werden in einem Druckgefäß unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 175°C erwärmt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, anfänglicher CO-Teildruck 4,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemischs nach einstündiger Reaktionsdauer ergibt einen Gehalt von 32% Essigsäureanhydrid (76 Teile).
Beispiel 10
173 Teile Methylacetat, 1 Teil Rhodiumtrichloridhydrat, 25 Teile Methyijodid, 3,3 Teile Chromcarbonyl und 17 Teile Tri-n-butylphosphin werden in einem Druckgefäß unter Rühren und Kohienmonoxidatmosphäre auf 175°C erwärmt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, anfänglicher CO-Teildruck 4,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemischs nach einstündiger Reaktionsdauer ergibt einen Gehalt von 56% Essigsäureanhydrid (147 Teile).
Beispiel 11
Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 22 Teilen Triphenylphosphin anstelle des Tri-n-butylphosphins wiederholt Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemischs nach einstündiger Reaktionsdauer ergibt einen Gehalt von 53% Essigsäureanhydrid (128 Tefle).
Beispiel 12
109 Teile Dimethyläther, 175 Teile Methylacetat, 2 Teile Rhodiumtrichloridhydrat, 50 Teile Methyljodid, 15 Teile 3-Picolin und 7,5 Teile Chromcarbonyl werden in einem Druckgefäß unter Rühren und Kohlenmonoxidatmosphäre auf 150° C erwärmt (Gesamtüberdruck 68,6 bar, CO-Teildruck 22 bar). Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 50,6% in Essigsäureanhydrid (242 Teile) und 29,3% Methylacetat (140 Teile).
Beispiel 13
350 Teile Methylacetat, 2 Teile Rhodiumtrichloridhy- ι -, drat, 50 Teile Methyljodid, 90 Teile Essigsäure, 28 Teile Phthalimid und 7,5 Teile Chromhexacarbonyl werden in einem Druckgefäß unter Rühren und Kohlenmonoxidatmosphäre auf 175° C erwärmt (Gesamtüberdruck 24 bar, Anfangsteildruck des Kohlenmonoxids 4,8 bar). Nach 2« einstündiger Reaktionsdauer ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches einen Gehalt von 33,3% Essigsäureanhydrid (193 Teile).
Beispiel 14
25
350 Teile Methylacetat, 2 Teile Rhodiumtrichloridhydrat, 50 Teile Methyljodid, 90 Teile Essigsäure, 20 Teile 2,6-Lutidin und 7,5 Teile Chromhexacarbonyl werden in einem Druckgefäß unter Rühren und Kohlenmonoxidatmosphäre auf 175° C erwärmt'(Gesamtdruck 24 bar, so Anfangsteildruck von Kohlenmonoxid 4,8 bar). Nach einstündiger Reaktionsdauer ergibt die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemischs einen Gehalt von 45,2% Essigsäureanhydrid (268 Teile).
Beispiel 15 !>
400 Teile Methylpropionat, 2,25 Teile Rhodiumtrichlohydrat, 57 Teile Methyljodid, 17 Teile 2-Picolin und 7,5 Teile Chromhexacarbonyl werden in einem Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer w Kohlenmonoxidatmosphäre auf 175°C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 4,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde zeigt, daß es 13,3% Essigsäurepro- a=, pionsäureanhydrid (69,6 Teile), 5,9% Essigsäureanhydrid (30,6 Teile) und 7,5% Propionsäureanhydrid (39 Teile) enthält.
Beispiel 16
50
400 Teile Methylpropionat, 2,25 Teile Rhodiumtrichloridhydrat, 57 Teile Methyljodid, 17 Teile 2-Picolin und 7,5 Teile Chromhexacarbonyl werden in einem Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf 175°C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 24 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 4,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde zeigt, daß es 17,2% Essigsäurepropionsäureanhydrid (89,9 Teile), 7,5% Pro pionsäureanhydrid (39,5 Teile) und 5,9% Essigsäureanhydrid (31 TeDe) enthält
Beispiel 17
phosphin pro Liter enthält, wird in einem korrosionsfesten Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf 160°C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 48 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 27,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ergibt einen Gehalt an Essigsäureanhydrid von etwa 25%, wobei der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie aus den Katalysator- und Promotorbestandteilen besteht.
Beispiel 18
Ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 MoI Rhodiumtrichlorid pro Liter, 0,6 Mol Methyliodid pro Liter, 0,04 Mol Zirconiumhydrid pro Liter und 0,16 Mol Triphenylphosphin pro Liter enthält, wird in einem korrosionsfesten Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer Kohlenomonoxidatmosphäre auf 160°C eihitzt (ständiger Gesaintüberdruck 48 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 27,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ergibt einen Gehalt an Essigsäureanhydrid von etwa 2,5%, wobei der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie aus den Katalysator- und Promotorbestandteilen besteht.
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol Rhodiumtrichlorid pro Liter, 0,6 Mol Methyliodid pro Liter, 0,04 Mol Hafniumtetraiodid pro Liter und 0,16 Mol Triphenylphosphin pro Liter enthält, wird in einem korrosionsfesten Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf 160°C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 48 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 27,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemis'-hes nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ergibt einen Gehalt an Essigsäureanhydrid von etwa 20%, wobei der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie aus den Katalysator- und Promotorbestandteilen besteht.
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol Rhodiumtrichlorid pro Liter, 0,6 Mol Methyliodid pro Liter, 0,04 Mol Vanadiumacetylacetonat pro Liter und 0,16 Mol Triphenylphosphin pro Liter enthält, wird in einem korrosionsfesten Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf 160° C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 48 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 27,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ergibt einen Gehalt an Essigsäureanhydrid von etwa 25%, wobei der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie aus den Katalysator- und Promotorbestandteilen besteht
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 80 Gew-% Methylacetat und 20 65 Ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol Rhodiumtrichlorid pro Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol Rhodiumtrichlorid pro
Liter, 0,6 Mol Methyliodid pro Liter, 0,04 Mol Niob in Form eines Pulvers pro Liter und 0,16 Mol Triphenyl-
Iiter, 0,6 Mol Methyliodid pro Liter, 0,04 Mol Titan in Form eines Pulvers pro Liter und 0,16 Mol Triphenyl-
phosphin pro Liter enthält, wird in einem korrosionsfesten Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf 1600C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 48 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 27,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ergibt einen Gehalt an Essigsäureanhydrid von etwa 20%, wobei der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie aus den Katalysator- und Promotorbestandteilen besteht.
Beispiel 22
Ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol Rhodiumtrichlorid pro Liter, 0,6 Mol Methyliodid pro Liter, 0,04 Mol Tantal in Form eines Pulvers pro Liter und 0,16 Mol Triphenylphosphin pro Liter enthält, wird in einem korrosionsfesten Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf 160°C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 48 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 27,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ergibt einen Gehalt an Essigsäureanhydrid von etwa 15%, wobei der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie aus den Katalysator- und Promotorbestandteilen besteht.
Beispiel 23
Ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol Rhodiumtrichlorid pro Liter, 0,6 Mol Methyliodid pro Liter, 0,04 Mol Molybdänhexacarbonyl pro Liter und 0,16 Mol Triphenylphosphin pro Liter enthält, wird in einem korrosionsfesten Druckgefäß auf Basis einer Nickelleigerung unter
ϊ Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf 1600C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 48 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 27,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ergibt
in einen Gehalt an Essigsäureanhydrid von etwa 15%, wobei der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie aus den Katalysator- und Promotorbestandteilen besteht.
Beispiel 24
Ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylacetat und 20 Gew.-% Essigsäure, das 0,01 Mol Rhodiumtrichlorid pro
:ii Liter, 0,6 Mol Methyliodid pro Liter, 0,04 Mol Wolframhexacarbonyl pro Liter und 0,16 Mol Triphenylphosphin pro Liter enthält, wird in einem korrosionsfesten Druckgefäß auf Basis einer Nickellegierung unter Rühren und einer Kohlenmonoxidatmosphäre auf
2-, 160° C erhitzt (ständiger Gesamtüberdruck 48 bar, Anfangspartialdruck des Kohlenmonoxids 27,5 bar). Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden ergibt einen Gehalt an Essigäsureanhydrid von etwa 30%, wobei der Rest aus nicht umgesetztem Methylacetat sowie aus den Katalysator- und Promotorbestandteilen besteht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen der allgemeinen Formel
    (RCO)2O
    worin R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, einem Jodid oder Bromid und einem Alkylalkanoat oder einem Alkyläther der allgemeinen Formeln
    RCOOR bzw. ROR
    worin R die obige Bedeutung hat, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems und eines Mehrfachpromotors, der wenigstens ein Metall sowie eine Organostickstoffverbindung oder Organophosphorverbindung enthält, worin Stickstoff und Phosphor dreibindig sind, bei Temperaturen von 25 bis 350° C und Kohlenmonoxidpartialdrücken von etwa 0,07 bis 687 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mehrfachpromotor verwendet, der als Metallbestandteil ein Metall der Gruppen IVA, VA oder VIA des Periodensystems enthält.
DE19762610036 1975-03-10 1976-03-10 Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen Expired DE2610036C2 (de)

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