DE2940752C2

DE2940752C2 - Verfahren zur Gewinnung der flüchtigen Komponenten und des Edelmetallkatalysators eines bei der Carbonylierung von Alkylestern anfallenden Reaktionsproduktes

Info

Publication number: DE2940752C2
Application number: DE2940752A
Authority: DE
Inventors: Vijay S. New York Bhise; Richard V. Yonkers N.Y. Procelli; Arnold J. Bronx N.Y. Shapiro
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-10-08
Publication date: 1982-11-25
Also published as: DE2940752A1; JPS5551036A; FR2438023A1; GB2037276A; US4252741A; GB2033901B; IT1164052B; GB2037276B; JPS582216B2; NL7907149A; IT7950473A0; BE879236A; GB2033901A; FR2438023B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der flüchtigen Komponenten sowie des nichtflüchtigen Jo Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VII des Periodensystems aus einem Reaktionsprodukt, das bei der katalytischen Carbonylierung von Alkylestern zur Herstellung von Anhydriden von Carbonsäuren, insbesondere von Monocarbonsäuren, und vor allen von Anhydriden niederer Alkansauren, wie Essigsäureanhydrid, anfällt, durch destillative Abtrennung.

Essigsäureanhydrid ist seit einer Reihe von jähren als Industriechemikalie bekannt, und große Mengen hiervon werden zur Herstellung von Celluloseacetat *o verwendet Die Herstellung von Anhydriden durch Einwirkung von Kohlenmonoxid auf verschiedene Reaktanten (Carbonylierung) ist beispielsweise in den US-PS 27 29 561, 27 30546 und 27 89 137 beschrieben, und diese Verfahren werden unter sehr hohem Druck in « - Gegenwart von Kobalt- oder Nickelkatalysatoren durchgeführt Seit kurzem gibt es auch Carbonylierungsverfahren, die unter niedrigeren Drücken in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems sowie in Abwesenheit von so Promotoren durchgeführt werden. Verfahren dieser Art gehen beispielsweise aus den US-PS 39 27 078 und 40 46 807 hervor. Besonders interessante Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden unter Einschluß von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat werden in GB-PS 14 68 940 sowie US-PS 41 15 444 beschrieben. Aus BE-PS 8 39 321 ist ein Verfahren zur Carbonylierung von Methylacetat bekannt, bei dem die Carbonylierung in Gegenwart ziemlicher Mengen Wasserstoff durchgeführt wird, so «> daß das dabei entstandene Essigsäureanhydrid von Elhylidendiacetat, Acetaldehyd und Essigsäure begleitet ist

Die vorstehend genannten Carbonylierungen werden in Gegenwart von Edelmetallen aus der Gruppe VIII &5 des Periodensystems, nämlich Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium sowie ihren Verbindungen, sowie in Anwesenheit eines lodids mit oder ohne anorganischen und/oder organischen Promotoren durchgeführt

Führt man diese Verfahren den darin gemachten Angaben zufolge kontinuierlich durch, wobei die flüchtigen Bestandteile des Carbonylierungsgemisches kontinuierlich von dem verhältnismäßig nichtflüchtigen Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems abgetrennt werden und der Katalysator wieder zur Carbonylierung herangezogen wird, dann kommt es dazu, daß der Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems seine Aktivität allmählich verliert und nach längerem Einsatz für die Praxis im wesentlichen inaktiv wird. Sobald dieser Punkt erreicht ist, läßt sich der Katalysator natürlich durch einen anderen Katalysator ersetzen, doch stellt dies sogar auch dann ein aufwendiges Verfahren dar, wenn der deaktivierte Katalysator wieder verwendet werden kann.

Es sind auch bereits Verfahren zur Regenerierung von Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems bekannt So wird beispielsweise in US-PS 40 38 208 die Regenerierung bestimmter Palladiumkatalysatoren durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid beschrieben, während gemäß US-PS 40 48 093 der Einsatz von Organoperoxiden zu diesem Zweck angegeben wird Aus NL-OS 77 03 723 ist eine Behandlung von Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit sauerstoffbehandelten Mineralsäuren und Peroxiden bekannt Gemäß US-PS 40 07 130 werden Rhodium- und Iridiumkatalysatoren mit Kationenaustauscherharzen behandelt Aus JP-US 73/43 799 ist eine Reaktivierung von Rhodiumkatalysatoren durch längeres Erhitzen unter hohem Druck in Gegenwart einer Wasserstoffatmosphäre bekannt, beispielsweise über eine Zeitdauer von 14 Stunden unter einem Druck von etwa 67 bar. In US-PS 38 52 346 wird ein Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines Rhodium- oder Iridiumkatalysators beschrieben, welches in Anwesenheit eines Konservierungsmittels oder eines Regenerierungsmittels für den Katalysator durchgeführt wird, bei dem es sich um Wasserstoff oder um eine Verbindung handelt die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff bildet . „

Im Falle der Carbonylierung von Alkylestern, wie Methylacetat hat es sich nun jedoch gezeigt, daß es hierbei sogar dann zu einer Deaktivierung des Katalysators kommt, wenn man die Carbonylierung in Gegenwart von Wasserstoff vor der Abtrennung der flüchtigen Bestandteile durchführt.

Aufgabe der Erfindung ist, diese Nachteile bei Verfahren zur Carbonylierung von Alkylestern, wie Methylacetat, unter Bildung von Alkansäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid zu vermeiden und die Aktivität des Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems sogar während längerer kontinuierlicher Carbonylierungsverfahren zu erhalten.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe ohne weiteres lösen läßt, wenn man in der Zone, in der die flüchtigen Bestandteile des Carbonylierungsgemisches kontinuierlich vom Edelmetallkatalysa- »or aus der Gruppe VIII des Periodensystems abgetrennt werden, unter einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens etwa 0,7 bar (10 psi) hält. Wird die Carbonylierung in Gegenwart eines Metallpromotors, wie Chrom, durchgeführt, dann sollte in der Abtrennzone weiter vorzugsweise ein Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens etwa I bar (15 psi) aufrechterhalten, werden.

Die Carbonylierung eines Alkansäureesters, wie Methylacetat, wird normalerweise kontinuierlich in Gegenwart eines Edelmetalls aus der Gruppe VlH des Periodensystems, in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Promotors, jedoch in Gegenwart eines Iodids, wie Methyliodid, durchgeführt Die flüchtigen Bestandteile werden dabei aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich von dem verhältnismäßig nichtflüchtigen Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems abgetrennt, und letzterer wird wieder kontinuierlich für |₀ eine weitere Carbonylierung verwendet Die Carbonylierung wird hierbei gewöhnlich in einer Carbonylierungszone durchgeführt, während die erforderliche Abtrennung durch Blitzdestillation unter einem Druck vorgenommen wird, der niedriger ist als der in der |₅ Carbonylierungszone herrschende Druck. Es kann Wärme zugeführt oder abgeführt werden, oder die Blitzdestillation läßt sich auch adiabatisch durchführen, wie dies für den Fachmann selbstverständlich ist Der Einsatz einer adiabatischen Blitzdestillation in Verbindung mit der Herstellung von Essigsäure geht aus US-PS 38 45 121 hervor. Während der erfindungsgemäßen Abtrennung der flüchtigen Bestandteile vom Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems wird ein Wasserstoffpartialdruck von wenigstens etwa0,7 bar(10 psi) aufrecht erhalten,wobei man vorzugsweise ferner, wenn ein Metallpromotor, wie ein Chrompromotor, vorhanden ist, auch noch einen Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 1 bar (15 psi) aufrecht erhält Der oben erwähnte minimale Wasserstoffpartialdruck sowie der angegebene minimale Kohlenmonoxidpartialdruck sollte während der Auftrennung zwar vorzugsweise kontinuierlich aufrecht erhalten werden, was jedoch selbstverständlich nicht unbedingt notwendig ist Man kann daher die beiden Drücke auch intermittierend auf de: angegebenen Minimalwerten oder darüber halten.

Überraschenderweise wurde demnach nun gefunden, daß durch Einhalten eines minimalen Wasserstoffpartialdruckes von etwa 0,7 bar (10 psi) während der Stufe der Auftrennung der verwendete Katalysator sogar nach wiederholtem Gebrauch seine ursprüngliche Aktivität praktisch unbegrenzt behält Wird dagegen kein minimaler Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten, dann verliert der Katalysator seine Aktivität durch den wiederholten Gebrauch, so daß er schließlich ersetzt werden muß. Es hat sich dabei überraschenderweise gezeigt, daß es bei der Carbonylierung von Estern, wie Methylacetat, sogar dann zu einer derartigen Desaktivierung des Katalysators kommt, wenn man die Carbonylierung gemäß US-PS 38 52 346 durchführt und hierbei anstelle eines Olefins als Carbonylierungssubstrat einen Ester verwendet

Die Carbonylierung eines Esters, wie Methylacetat, mit Kohlenmonoxid wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 500⁰C₁ vorzugsweise 100 bis 300° C, unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 0,007 bis 1035 bar (0.1 bis Ί5 COO psi) durchgeführt, und, wie bereits erwähnt, durch Einsatz eines Katalysators, zweckmäßigerweise eines Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium und/oder Platin, erleichtert, wie dies aus BE-PS 8 19 455. BE-PS 8 39 321 und US-PS 41 15 444 hervorgeht. Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren lediglich anhand der Carbonylierung von Methylacetat beschrieben. Anstelle von oder zusätzlich zu Methylacetat läßt sich als Beschickung jedoch selbstverständlich auch Dimethylether verwenden. Der Dimethylether wird bej der Carbonylierungsreaktion in Methylacetat überführt, und er läßt sich daher als Vorläufer für Methylacetat ansehen. Wird daher vorliegend von Methylacetat als Beschickung für die Carbonylierung gesprochen, dann soll hierunter auch Dimethylether als Vorläufer verstanden werden. Wie ebenfalls bereit; erwähnt, läßt sich die Erfindung mit Erfolg auch auf die Carbonylierung anderer Alkylester von Alkansäuren anwenden, wie sie beispielsweise in US-PS 41 15 444, GB PS 14 68 940 oder BE-PS 8 19 455 beschrieben werden.

Die zur Carbonylierung benötigten Edelmetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems können in jeder hierzu geeigneten Form vorliegen und verwendet werden, beispielsweise in nuHwertigem Zuxrand oder in irgend einer höherwertigen Form. Der Katalysator kann daher beispielsweise das Metall selbst in feinverteilter Form sein, oder es kann sich dabei um ein Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Iodid, Chlorid, Niederalkoxid (Methoxid), Phenoxid oder Carboxylat des jeweiligen Metalls handeln, wobei das Carboxylation von einer Alkansäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen stammen kann. Es können auch Metallkomplexe eingesetzt werden, beispielsweise Metallcarbonyle, wie Iridium- oder Rhodiumcarbonyl, beispielsweise Hexarhodiumhexadecarbonyl, oder es lassen sich auch sonstige Carbonyle verwenden, beispielsweise Carbonylhalogenide, wie Iridiumtricarbonylchlorid [Ir(CO)3Cl]2 oder Chlordicarbonylrhodiumdimer, oder Acetylacetonate, wie Rhodiumacetylacetonat Rh(C₅H₇O₂)J.

Das als Katalysator verwendete Metall kann Verunreinigungen enthalten, wie sie in handelsüblichen Metallen oder Metallverbindungen normalerweise üblich sind, und es braucht nicht irgendwie weiter gereinigt zu werden. Zweckmäßigerweise verwendet man zu diesem Zweck daher jeweils das handelsübliche Metall oder die handelsübliche Metallverbindung.

Die Menge an Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems ist in keiner Weise kritisch.

Sie stellt keinen Prameter für das erfindungsgemäße Verfahren dar und kann sich über einen breiten Bereich erstrecken. Es wird selbstverständlich jeweils mit einer solchen Katalysatormenge gearbeitet, die die gewünschte geeignete und vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit ergibt da die Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge des Katalysators beeinflußt wird. Praktisch jede Katalysatormenge erleichtert jedoch die Grundreaktion und kann daher als katalytisch wirksame Menge angesehen werden. Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 1 M auf 10 bis 100 000 M Ester, vorzugsweise 1 M auf 50 bis 10 000 M Ester, und insbesondere 1 M auf 50 bis 2000 M Ester.

Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in praktisch reiner Form eingesetzt, wie es im Handel erhältlich ist, doch können darin gewünschtenfalls auch inerte Verdünnungsmittel, wie Kohlenstoffdioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase, vorhanden sein. Die Gegenwart inerter Verdünnungsmittel beeinflußt die Carbonylierungsreaktion nicht, macht jedoch eine Erhöhung des Gesamtdrucks erforderlich, damit der gewünschte Köhlenmonoxidpartialdruek aufrechterhalten bleibt. Das Kohlenmonoxid sollte jedoch, genauso wie die anderen Reaktionsteilnehmer, praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß das Kohlenmonoxid und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein sollen. Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in handelsüblichen Formen der Reaktionsteilnehmer vor-

kommen können, ist jedoch zulässig. Die Anwesenheit von Wasserstoff, der in sehr kleinen Mengen (Spurenmengen) als Verunreinigung vorhanden sein kann, stört nicht und kann sogar zu einer Stabiliserung -i-*s Katalysators beitragen. >

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich dk-Äkiivi'.ät der oben beschriebenen Edeimetailkitaiysatorcn aus der Gruppe VIII des Periodensystems beachtlich verbessern läßt, und zwar insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktkonzentra- ι ο tion wenn gleichzeitig auch noch ein Promotor vorhanden ist Zu hierzu geeigneten Promotoren gehören die Elemente mit Atomgewichten von über 5 der Gruppen IA, HA, HIA, IVB. VIB, wie Nichtedelmetalle der Gruppe Viii und die Metalle aus der Gruppe der Lanthaniden sowie Actiniden des Periodensystems der Elemente. Besonders bevorzugt sind dabei die Metalle mit den niedrigen Atomgewichten aus jeder dieser Gruppen, beispielsweise die Metalle mit Atomgewichten von unter 100, wobei vor allem Metalle der Gruppen IA, HA und HIA, Metalle der Gruppen VIB sowie die N'ichtedclmctal'.c der Gruppe VIII des Periodensystems eingesetzt werden. Dii. geeignetsten Elemente sind im allgemeinen Lithium, Magnesium, Calcium, Titan, Chrom, Eisen, Nickel und Aluminium. Die besonders bevorzugten Elemente sind Lithium und Chrom. Die Promotoren können in ihrer elementaren Form, beispielsweise als feinteilige oder pulverisierte Metalle, oder in Form der verschiedensten Verbindungen, und zwar sowohl organischer als ai:ch anorgani- scher Verbindungen, eingesetzt werden, wodurch die sich das jeweilige Element in ausreichender Weise in das Reaktionssystem einführen läßt Zu typischen Verbindungen für Promotorelemente gehören daher die entsprechenden Oxide, Hydroxide, Halogenide, wie Bromide oder Iodide, Oxyhalogenide, Hydride oder Alkoxide. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind die Salze von organischen Monocarbonsäuren, beispielsweise Alkoholate, wie Acetate, Butyrate, Decanoate oder Laurate, oder auch Benzoate. Zu *o anderen geeigneten Verbindungen gehören Metallalky-Ie, Carbonylverbindungen sowie Gelate, Assoziationsverbindungen und Enolsalze. Besonders bevorzugt werden die elementaren Formen, Verbindungen, bei denen es sich um Bromide oder Iodide handelt, und .organische Salze, wie Salze der Monocarbonsäure, die dem zu bildenden Säureanhydrid entspricht. Gewünschtetifalls können auch Gemische von Promotoren eingesetzt werden, und zwar insbesondere Gemische von Elementen ans verschiedenen Gruppen des Periodensystems. Der exakte Wirkungsorganismus des Promotors oder die genaue Form, in der der Promotor wirkt sind nicht bekannt Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Zusatz des Promotors in elementarer Form, beispielsweise -n Form von feinverteiltem Metall, eine schwache Induktionsperiode auftritt

Die Menge des zu verwendenden Promotors kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Der Promotor wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis tOO M pro Mo! Edelmetallkatalysator aus der Gruppe ^b0 VIII des Periodensystems, und insbesondere in Mengen von 0,001 bis 10 M pro Mol Katalysator eingesetzt.

Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Destillation, bleibt der Promotor im allgemeinen zusammen mit dem Metallkatalysator ^h'> aus der Gruppe VIII des Periodensystems zurück, nämlich als einer der am wenigsten flüchtigen Bestandteile, und er wird daher zweckmäßigerweise rückgenihrt. oder sonstwie zu-ammen r,:\t dem Katalysator gehandhabt

Die Wirksamkeit aer Gt'. ,< K-^n; ,tbc-esi Eaeimetallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des PeriodeiiSysisiru tvird weiter auch, insbesondere in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die ProduktkonzeiHration,ciie Katalysatorstabilität sowie die KoirosionshefTimung, durch den Einsatz eines organischen Promotors stark verbessert Besonders vorteilhaft ist daher der gleichzeitige Einsatz einer Promotorkombination oder eines Co-Prcmotorsyrierns, dat. eine Metallkomporiente aus einem Metall aus den Gruppen IVB, VB oder VlB oder aus einem Nichtedelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems in irgendeiner oben beschriebenen Form in Assoziation oder Kombination mit einer Organostickstoffverbindung oder einer Organophosphorverbindung enthält, bei der der Stickstoff oder der Phosphor in dreiwertigem Zustand vorliegen.

Beim organischen Promotor kann es sich im breitesten Sinn um irgendeine Organostickstoff- oder Organophosphorverbindung vr'i dreiwertigem Stickstoff oder Phosphor handein. Vorzugsweise ist der Organostickstoffpromotor jedoch ein Amin, und zwar insbesondere ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

R^!

N-R³

worin die Substituenten R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen, die durch nicht störende Gruppen substituiert sein können und vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triphenylamin oder Ethylendiamintetraessigsäure, ein heterocyclisches Amin, wie Pyrfc !in, Picolin, Chinolin, Methylchinolin, Hydroxychinolin, Pyrrol, Pyrrolidin oder Pyrrolidon, ein Imidazol, wie Imidazol .selbst oder Methylimidazol, ein Imid einer einbasischen oder polybasischen, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Pyromellitsäure, wie Ν,Ν-Dimethyiacetamid, Succinimid. Phthalimid oder Pyromellitdiimid, ein aliphatisches oder aromatisches Nitril oder Amid mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril oder Hexamethylphosphortriamid, oder ein entsprechendes Imid, Nitril oder Amid, oder ein Oxim, wie Cyclohexanonoxim, bedeuten. Selbstverständlich können auch höher molekulare Promotoren verwendet werden, beispielsweise polymere Formen der Organostickstoffverbindungen, wie Polyvinylpyridin oder Polyvinylpyrrolidon.

Als Organophosphorpromotor wird vorzugsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel

P-R*

eingesetzt, -vorin die Substituenten R⁴, R⁵ und i" ^ielch oder verschieden sind und Aikylgruppen, Cyciuülkylgruppen, Alkylgruppen, Amidgruppen oder Halogenato-

me bedeuten, wobei die Alkyl- und Cycloalkylgruppen vorzugsweise I bis 20 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für derartige Phosphine sind Trimethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylphosphin.

Die organischen Promotoren werden dem Katalysatorsystem vorzugsweise zwar getrennt zugesetzt, sie können diesem jedoch auch in Form von Komplexen mit Edelmetallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems zugegeben werden, wie beispielsweise in Form vonTrichlortrispyridinrhodiurn,Tris(triphenylphosphin)-rhodium, Chlortris(triphenylphosphin)rhodium oder Chlorcarbonylbis(triphenylphosphin)rhodium. Es können sowohl freie organische Promotoren als auch komplexgebundene Promotoren eingesetzt werden. Wird mit einem Komplex aus einem organischen Promotor und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII

sogar der gleichzeitige Einsatz eines freien organischen Promotors. Die Menge an organischem Promotor entspricht im allgemeinen den oben für den Metallpromotor angegebenen Bereichen, mit der Ausnahme, daß vorzugsweise bis zu 50 M hiervon pro Mol Katalysator verwendet werden.

Das Verhältnis von Ester zu Halogen im Reaktionssystem kann ebenfalls über einen breiten Bereich schwanken. Zweckmäßigerweise werden I bis 500 M Ester, vorzugsweise 1 bis 200 M Ester, pro Mol Halogenreaktant eingesetzt. Hält man den Partialdruck von Kohlenmonoxid auf den angegebenen Werten, dann sind für die Reaktion mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid immer ausreichende Mengen des Reaktanten vorhanden.

Die Carbonylierung wird am besten in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt, in die man eine Halogenidquelle, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffhalogenid, wie Methyliodid, und das Methylacetat eingeführt und in der man diese Bestandteile vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Kohlenmonoxid sowie in Anwesenheit eines Metallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems erhitzt Das Kohlenwasserstoffhalogenid kann selbstverständlich auch in situ gebildet werden, so daß das Halogenid dem System nicht nur in Form von Kohlenwasserstoffhalogenid zugeführt werden kann, sondern auch in Form eines anderen Organohalogenids, Hydrohalogenids oder sonstigen anorganischen Halogenids, beispielsweise eines Salzes, wie eines Alkalimetall- oder sonstigen Metallsalzes, oder sogar in Form von elementarem Iod oder Brom zugeführt werien kann.

Die Carbonylierung läßt sich, wie bereits erwähnt innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchführen, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 500⁰C. Sie wird jedoch vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C, und insbesondere bei Temperaturen von 125 bis 250⁰C, durchgeführt Es kann auch mit darunterliegenden Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch mit niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten verbunden ist Weiter können auch höhere Temperaturen eingesetzt werden, wodurch sich allerdings kein besonderer Vorteil ergibt Die Reaktionszeit stellt keinen Parameter des Verfahrens dar und ist weitgehend abhängig von der angewandten Temperatur. Im allgemeinen wird jedoch bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden gearbeitet Die Umsetzung wird unter überatmosphärischem Druck durchgeführt Übermäßig hohe Drücke, die den Einsatz

spezieller Hochdruckanlagen erforderlich machen, sind jedoch nicht notwendig. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Kohlenmonoxidpartialdrücken von vorzugsweise 0.35 bis 140 bar (5 bis 2000 psi) durchgeführt, wobei jedoch auch Kohlenmonoxidpartialdrücke von 0,007 bis 1035 bar (0,1 bis 15 000 psi) angewandt werden können. Der Gesamtdruck ist der Druck, der zur Bildung des gewünschten Kohlenmonoxidpartialdrucks benötigt wird, und vorzugsweise der Druck, den man zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase braucht. Im allgemeinen können Gesamtdrücke von bis zu etwa 207 bar (3000 psig) angewandt werden, wobei insbesondere jedoch bei Gesamtdrücken von höchstens etwa 70 bar (1000 psig) gearbeitet wird. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder in einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt.

Es zeigte sich, daß es sogar bei Gegenwart von Wasserstoff in der Carbonylierungszone, und zwar cr>g?r b^p' ("»pgrnwart großer Wasserstoffmengen, zu einer Deaktivierung des Edelmetallkatalysators aus der Gruppe V!ll des Periodensystems kommt, und zwar insbesondere im Falle eines Rhodium- oder Palladiumkatalysators, wenn man während der Abtrennung der flüchtigen Produkte vom Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems nicht erfindungsgemäß für die Einhaltung eines minimalen Wnsserstoffpartialdruckes von etwa 0,7 bar (10 psi) sorgt. Das erfindungsgerriße Verfahren läßt sich somit nicht nur auf die Gewinnung von Alkansäureanhydriden, beispielsweise von Essigsäureanhydrid durch Carbonylierung von Methyiacetat, anwenden, sondern es eignet sich auch zur Gewinnung des Edelmctallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere von Rhodium- oder Palladiumkatalysatoren, der außer zur Herstellung von Essigsäurearthydrid zvrh zur Bildung von Eiliylidendiaoetat, Acemiuenyd und Essigsäure eingesetzt worden ist, wie dies aus der bereits erwähnten BE-PS 8 39 321 hervorgeht. Eine derartige Carbonylierung von Methylacetat wird wie oben beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß neben dem Kohlenmonoxid auch noch ziemliche Mengen Wasserstoff vorhanden sind. Der hierbei anzuwendende Wasserstoffpartialdruck fällt in die oben für den Kohlenmonoxidpartialdruck angegebenen Bereiehe. Es wird unter Molvti Hältnissen von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von im allgemeinen 1 :100 bis 100 : 1 bis 1 : ΊΟ, gearbeitet. Molverhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von 0,1 :5 bis 5 :1 werden besonders bevorzugt Die Moiverhältnisse von Kohienmonoxid zu Kohlenwasserstoff beeinflussen ferner auch die Art der anfallenden Nebenprodukte. So führt beispielsweise unter sonst gleichen Bedingungen in einem Flüssigphasensystem eine Zunahme des Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu einer Erhöhung des Molverhältnisses von Essigsäureanhydrid zu Essigsäure. Eine Erniedrigung des Moiverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff ergibt demgegenüber eine Erhöhung des Molverhältnisses von Acetaldehyd zu Essigsäureanhydrid.

Die vorstehend beschriebenen Carbonylierungen werden selbstverständlich unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt Die Gegenwart geringer Wassermengen, wie sie in handelsüblichen Reaktanten vorhanden sind, ist jedoch zulässig. Normalerweise ist jedoch die Gegenwart von mehr als 5 Molprozent Wasser in irgendeinen» oder mehreren der Reaktanten zu vermeiden, die Gegenwart von weniger als 3 Molprozent Wasser zweckmäßig und die Gegenwart

von weniger als I Molprozent Wasser bevorzugt.

In der Auftrennzone soll, wie bereits erwähnt, ein Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens etwn I bar (15 psi) aufrechterhalten werden, wenn mit einem Katalysator gearbeitet wird, der zusätzlich zum ■ Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems auch noch einen Me'allpromotor enthält. Es zeigte sich, daß manche der oben erwähnten Metallpromotoren im ^eaktionsmedium unlöslich werden, und zwar insbesondere bei Einsatz in verhältnismäßig großen Mengen, und ι ο es wurde gefunden, daß durch die Gegenwart des Kohlenmonoxids der Metallpromotjr in eine lösliche Form überführt wird, so daß er in Lösung bleibt. Dies gilt besonders für Chrom und ähnliche Metalipromotoren. Im Falle von Metallpromotoren, die bereits in i> vollständig löslicher Form vorliegen, ist der Einsatz von Kohlenmonoxid nicht absolut erforderlich. Immer wenn ein Melallpromotor vorhanden ist. dann empfiehlt sich jedoch die .Aufrechterhaltung eines Kohlenmonoxidparuiiiuiuokcs von Wenigsten; ctws 'bar (iSpSi). Die χ Gegenwart des Kohlenmonoxids hat keinerlei bekannten Einfluß auf die Wirkung des Wasserstoffpartialdrucks von wenigstens 0,7 bar (10 psi) zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems. r>

Es wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäße Anwendung eines Wasserstoffpartialdrucks von wenigstens etwa 0.7 bar (10 pj;) während der Gewinnung tier flüchtigen Bestandteile vom Katalysator eine Zufuhr von Wasserstoff zur Carbonylierungsreaktion unnötig in macht, und hierdurch läßt sich eine maximale Selektivität zum entsprechenden Säureanhydrid erzielen, beispielsweise zu Essigsäureanhydrid.

Wasserstoffpartialdrücke während der Abtrennung von über etwa 14 bar (200 psi) bringen im allgemeinen Ji nichts, und es ist normalerweise nicht empfehlenswert, hierbei Wasserstoffpartialdrücke von über etwa 17 bar (250 psi) anzuwenden. Die gleichen Überlegungen gelten auch für die Kohlenmonoxidpartialdrücke während der Abtrennung der flüchtigen Komponente, -to Als besonders überraschend ist anzusehen, daß sich erfindungsgemäß die Aktivität des Katalysators sauber aufrechterhalten läßt, wenn man in der Abtrennzone mit Wasserstoffpartialdrücken von minimal etwa 0,7 bar (10 psi) oder nur geringfügig höher arbeitet, und daß die entsprechend niedrigeren Kohlenmonoxidpartialdrücke ausreichen, um die Metallpromotoren in aktiver Form zu halten.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert Alle darin enthalte- so nen Teilangaben sind als Gewichtsangaben zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

In einem etwa 4 I fassenden Rührautoklav, der einen Einlaß für eine flüssige Beschickung sowie eine Leitung, die mit einer Kohlenmonoxidquelle verbunden ist, aufweist, carbonyliert man in folgender Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumirici-I-:· 'fi^-^vdrat, Tributylphosphin und Chromhexa- w carbonyl. Lrei Au..L; ~'?r»i mk etwa 1,81 eines Gemisches au» Teilen Methyliotsiü und 80 Teilen Methylacetat beschickt, das etwa 0,03 M (ausgedrückt als Rh) Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,49 M Tributylphosphin und 0,03 M (ausgedrückt als Cr) Chromhexacarbo- nyl enthält, und dann 1 Stunde bei 160⁰C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 21 bar (300 psi) erhitzt Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb des Autoklav durch Beschickung mit 300 g Methyliodid pro Stunde und 1200 g Methylacetat pro Stunde. Zu diesem Zeitpunkt wird dem Autoklav derart Kohlenmonoxid zugeführt, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck kontinuierlich auf etwa 27,5 bar (400 psi) (Gesamtdruck etwa 38 bar (550 psig)) bleibt.

Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklav kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 3500 g pro Stunde abgezogen und in eine unter einem Druck von etwa 5,2 bar (75 psig) sowie einer Temperatur von 125 bis 130°C stehende Blitzdestillationskammer geführt. In der Blitzdestillationskammer wird ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 0,9 bar (13 psi) und ein Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 1,3 bar (19 psi) aufrechterhalten, wobei man etwa 1500 g flüssige Beschickung pro Stunde verflüchtigt und etwa 2000 g nichtverflüchtigte Flüssigkeit, die die Katalysatorkomponenten enthält, pro Stunde in den Autoklav rückführt.

Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Umwandlung von Methylacetat in Essigsäureanhydrid unter einer Selektivität von 98%, wobei die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäureanhydrid in der gleichen Zeit 0,874 M pro Stunde mal Liter beträgt. Nach 125stündigem kontinuierlichem Betrieb zieht man vom Rückführstrom etwas Katalysator ab, so daß sich die Katalysatorkonzentration im Autoklav auf etwa 50% erniedrigt. Durch diese Maßnahme erniedrigt sich die Bildung an Essigsäureanhydrid auf 0,625 M pro Liter mal Stunde. Die Bildung von Essigsäureanhydrid setzt sich mit dieser Geschwindigkeit fort, wobei der Katalysator während dieser Zeit seine volle Aktivität behält. Im Anschluß daran erniedrigt man den Wasserstoffpartialdruck in der Blitzdestillationskammer über eine Zeitdauer von 36 Stunden auf 0, und während dieser Zeitdauer fällt die Aktivität des Katalysators derart stark ab, daß sich hierdurch die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäureanhydrid von der vorherigen gleichförmigen Bildungsgeschwindigkeit von 0,625 M pro Liter mal Stunde kontinuierlich auf lediglich 0,15 M pro Liter mal Stunde erniedrigt Sobald dieser Punkt erreicht ist, führt man in die Blitzdestillationskammer derart Wasserstoff ein, daß sich ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1 bar (15 psi) (der Kohlenmonoxidpartialdruck bleibt auf etwa 1,4 bar (20 psi)) ergibt. Unmittelbar darauf erhöht sich die Bildungsgeschwindigkeit für Essigsäureanhydrid, und diese stabilisiert sich nach etwa 25 Stunden bei der Geschwindigkeit wie sie vor Aufhebung des Wasserstoffpartialdrucks bei der gleichen Katalysatorkonzentration ermittelt worden ist

Beispiel 2

In einem etwa 41 fassenden Rührautoklav, der einen Einlaß für eine flüssige Beschickung, eine mit einer Wasserstoffquelle verbundene Leitung, sowie eine mit einer Kohlenmonoxidquelle verbundene Leitung aufweist, carbonyliert man in folgender Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhodiumtrichloridtrihydrat, Tributylphosphin und Chromhexacarbonyl. Der Autoklav wird mit etwa 131 eines Gemisches aus 25 Teilen Methyliodid und 75 Teilen Methylacetat beschickt, das etwa 0,03 M (ausgedrückt als Rh) Rhodiumtrichloridtrihydrat, 0,49 M Tributylphosphin und 0,03 M (ausgedrückt als Cr) Chromhexacarbonyl enthält, und dann 1 Stunde bei 160⁰C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 17,2 bar (250 psi) sowie einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 103 bar

(150 psi) erhitzt. Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb des Autoklav durch Beschikkung mit 150 g Methyliodid pro Stunde und 475 g Methylacetat pro Stunde. Zu diesem Zeitpunkt wird dem Autoklav derart Kohlenmonoxid zugeführt, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck kontinuierlich auf etwa 17,2 bar (250 psi) und der Wasserstoffpartialdruck kontinuierlich auf etva 10,3 bar (150 psi) (Gesamtdruck etwa 3,5 bar (500 psig)) bleibt.

Das flüssige Reaktionsgemisch wird . aus dem Autoklav kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2900 g pro Stunde abgezogen und in eine unter einem Druck von etwa 3,8 bar (55 psig) sowie einer Temperatur von 115 bis 12O⁰C stehende Blitzdestillationskammer geführt. In der Blitzdestillationskammer wird ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1,3 bar (19 psi) sowie ein Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 1,5 bar (22 psi) aufrechterhalten, wobei man etwa 650 g flüssige Beschickung pro Stunde verflüchtigt und etwa 2250 g nichtverflüchtigte Flüssigkeit, die die Katalysatorkomponenten enthält, pro Stunde in den Autoklav rückführt.

Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Umwandlung von Methylacetat in Essigsäureanhydrid unter einer Selektivität von 82%, wobei die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäureanhydrid in der gleichen Zeit 0,651 M pro Stunde mal Liter beträgt. Die Gegenwart von Wasserstoff im Autoklav führt somit zur gleichzeitigen Bildung von Produkten, die auf die Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Methylacetat zurückzuführen sind, wie Ethylidendiacetat und Acetaldehyd. Während eines 40stündigen Betriebs ist die Aktivität des Katalysators konstant, was bedeutet, daß der Katalysator während dieser gesamten Zeit seine volle Aktivität beibehält. Erniedrigt man den Wasserstoffpartialdruck in der Blitzdestillationskammer auf 0 und hält alle anderen Bedingungen gleich, dann fällt die Aktivität des Katalysators stark ab, so daß sich eine Erniedrigung der Bildungsgeschwindigkeit für Essigsäureanhydrid von der zuerst beobachteten gleichförmigen Bildungsgeschwindigkeit auf ein Ausmaß ergibt, welches dem auch in Beispiel 1 beschriebenen Ausmaß entspricht. Führt man in die Blitzdestillationskammer dann in ähnlicher Weise wieder derart Wasserstoff ein, daß sich darin ein wasserstoffpartialdruck von etwa 13 bar (19 psi) ergibt (wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck auf etwa 1,5 bar (22 psi) bleibt), dann kommt es zu einer sofortigen Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit von Essigsäureanhydrid, wobei sich diese Bildungsgeschwindigkeit wie in Beispiel 1 auf dem Wert vor der Aufhebung des Wasserstoffpartialdrucks stabilisiert.

Beispiel 3

In einem etwa 41 fassenden Rührautoklav, der einen Einlaß für eine flüssige Beschickung, eine mit einer Wasserstoffquelle verbundene Leitung sowie eine mit einer Kohlenmonoxidquelle verbundene Leitung aufweist, carbonyliert man in folgender Weise Methylacetat in Gegenwart eines Katalysators aus Rhcäsumtrichloridtrihydrat und Tributy'iphosphin. Der Autoklav wird mit etwa t,8l eines Gemisches aus 25Teilen Meihyliodid μγ.ϊ! ϊ* T( !en Methylacetat beschickt, das etwa 0,03 M (ausgedrückt als Rh) Rhodiumtrichloridtrihydrat und etwa 0,25 M Tributylphosphin enthält, und

^ri dann I Stunde bei I6O°C unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 15,2 bar (220 psi) und einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 9 bar (130 psi) erhitzt. Sodann beginnt man mit dem kontinuierlichen Betrieb des Autoklav durch Beschickung mit 160 g Methyliodid pro Stunde und 500 g Methylacetat pro Stunde. Zu diesem Zeitpunkt wird dem Autoklav derart Kohlenmonoxid und Wasserstoff zugeführt, daß der Kohlenmonoxidpartialdruck kontinuierlich auf etwa 15,2 bar (220 psi) und der Wasserstoffpartialdruck kontinuierlich auf etwa 9 bar (130 psi) (Gesamtdruck etwa 35 bar (500 psi)) bleibt.

Das flüssige Reaktionsgemisch wird aus dem Autoklav kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von MOg pro Stunde abgezogen und in eine unter einem Druck von etwa 3,8 bar (55 psig) sowie einer Temperatur von 110 bis II5°C stehende Blitzdestillationskammer geführt. In der Blitzdestillatiohskammer wird ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1,1 bar (16 psi) sowie ein Kohlenmonoxidpartialdruck von etwa 1,6 bar

²'> (24 psi) aufrechterhalten, wobei man etwa 660 g flüssige Beschickung pro Stunde verflüchtigt und etwa 440 g nichtverflüchtigte Flüssigkeit, die die Katalysatorkomponenten enthält, pro Stunde in den Autoklav rückführt. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer Umwandlung von Methylacetat in Essigsäureanhydrid unter einer Selektivität von 66%, wobei die Geschwindigkeit der Bildung von Essigsäureanhydrid in der gleichen Zeit 0,362 M pro Stunde mal Liter beträgt. Die Gegenwart von Wasserstoff im Autoklav führt somit zur gleichzeitigen Bildung von Produkten, die auf die Einwirkung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Methylacetat zurückzuführen sind, wie Ethyiidendiacetat und Acetaldehyd. Während eines 56stündigen Betriebs ist die Aktivität des Katalysators konstant, was bedeutet, daß der Katalysator während dieser gesamten Zeit seine volle Aktivität beibehält. Erniedrigt man den Wasserstoffpartialdruck in der Blitzdestillations<ammer auf 0 und hält alle anderen Bedingungen gleich, dann fällt die Aktivitäi des Katalysators stark ab, so daß sich eine entsprechende Erniedrigung der Bildungsgeschwindigkeit von Essigsäureanhydrid wie bei den Beispielen 1 und 2 ergibt. Führt man in die Blitzdestillationskammer dann jedoch wieder derart Wasserstoff ein, daß sich ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 1,1 bar (16 psi) ergibt (wobei der Kohienmonoxidpartialdruck bei etwa 1,6 bar (24 psi) bleibt), dann kommt es zu einer sofortigen Erhöhung der Büdungsgeschwindigkeit von Essigsäureanhydrid, wobei sich diese Bildungsgeschwindigkeit wie in den Beispielen 1 und 2 auf dem Wert vor der Aufhebung des Wasserstoffpartialdrucks stabilisiert Erniedrigt man den Kohlenmonoxidpartialdruck dagegen in der Abtrennzone auf den Wert 0. dann läßt sich so lange keine Veränderung der Aktivität des Katalysators beobachten, solange der Wasserstoffpartiaidruck aufrechterhalten wird

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung der flüchtigen Komponenten sowie des nichtflüchtigen Edelmetallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodensystems eines bei der katalytischen Carbonylierung von Alkylestern anfallenden Keaktionsprodukts durch destillative Abtrennung, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Abtren- nung einen Wasserstoffpartikaidruck von wenigstens etwa 0,7 bar aufrechterhält

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dann, wenn der Edelmetallkatalysator aus der Gruppe VIII des Periodensystems noch einen Metallpromotor enthält, weiterhin unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens etwa 1 bar arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Wasserstoffpartial- druck im Bereich von etwa 0,7 bis 17=2 bar arbeitet

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daS man unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck im Bereich von etwa 1 bis 17,2 bar arbeitet

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