DE69716860T2 - Iridium katalysiertes Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure - Google Patents
Iridium katalysiertes Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von EssigsäureInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung in Gegenwart eines Iridiumkatalysators und von Methyliodid als Co- Katalysator.
- Die Herstellung von Carbonsäuren mit durch Iridium katalysierten Carbonylierungsverfahren ist bekannt und wird z. B. in GB-A 1234641, US-A 3,772,380, DE-A 17 67 150, EP-A 0616997, EP- A 0618184, EP-A 0618183, EP-A 0657386 und WO-A 96/11179 beschrieben.
- GB-A 1234641, US-A 3,772,380, DE-A 17 67 150 und WO-A 96/11179 sind, wie die vorliegenden Erfindung, mit durch Iridium katalysierten Carbonylierungsverfahren befasst, die keine Promotoren verwenden.
- Insbesondere offenbart WO-A 96/11179 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit (n+1)Kohlenstoffatomen oder von verwandten Estern, durch Flüssigphasencarbonylierung eines Alkohols mit (n) Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens eine Iridiumverbindung und mindestens einen halogenierten Co-Katalysator umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Mischung während der Reaktion die Menge der dem Ester entsprechenden Carbonsäure und des entsprechenden Alkohols zwischen 15% und 35% gehalten wird, die Menge des halogenierten Co-Katalysators zwischen 10% und 20% gehalten wird und ein Partialdruck von Kohlenmonoxid zwischen 40 und 200 bar aufrecht erhalten wird, wobei letzterer Druck einem Gesamtdruck von 50 bis 250 bar entspricht.
- Es ist z. B. aus EP-A 0643034 bekannt, dass ein Promotor, der aus Ruthenium und Osmium ausgewählt ist, eine nützliche Wirkung auf die Carbonylierungsrate der durch Iridium katalysierten, durch Methyliodid co-katalysierten Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Essigsäure hat, bei einer endlichen Konzentration an Wasser und Methylacetat.
- Nichtsdestotrotz bleibt ein Bedarf für ein verbessertes durch Iridium katalysiertes Carbonylierungsverfahren ohne einen metallischen Promotor, wie Ruthenium und/oder Osmium und/oder einen ionischen Iodid-Co-Promotor, wie quaternäre Ammonium- und Phosphoniumiodide.
- Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure zur Verfügung gestellt, das umfasst, dass Methanol und/oder ein reaktives Derivat davon im Wesentlichen ohne einen Metallpromotor und einen ionischen Iodid-Co-Promotor mit Kohlenmonoxid carbonyliert wird in einem Carbonylierungsreaktor, der eine flüssige Reaktionszusammensetzung enthält, die einen Iridiumcarbonylierungskatalysator, Methyliodid als Co-Katalysator, Wasser, Essigsäure und Methylacetat umfasst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
- (i) in der flüssigen Reaktionszusammensetzung:
- (a) Wasser auf einer Konzentration von weniger als 5,0 Gew.-% und
- (b) (b) Methyliodid auf einer Konzentration von mehr als 12 Gew.-% gehalten wird und
- (ii) in dem Carbonylierungsreaktor ein Gesamtdruck von weniger als 50 bar·g aufrecht erhalten wird.
- Die vorliegenden Erfindung löst das technische Problem, das oben definiert wurde, indem in der flüssigen Reaktionszusammensetzung die Konzentrationen an Wasser und Methyliodid in einem definierten Bereich aufrecht erhalten werden und ein definierter Gesamtdruck in dem Carbonylierungsreaktor aufrecht erhalten wird. Dies liefert verschiedene technische Vorteile.
- So hat die Erhöhung der Methyliodidkonzentration bei relativ niedrigen Wasserkonzentrationen eine nützliche Wirkung. auf die Carbonylierungsrate. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von hohen Methyliodidkonzentrationen bei relativ niedrigen Wassergehalten ist der, dass eine Reduktion der Produktionsrate eines oder mehrerer der Nebenprodukte Propionsäure, Methan, Wasserstoff und Kohlendioxid erreicht werden kann.
- Methanol und/oder ein reaktives Derivat davon wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren carbonyliert. Geeignete reaktive Derivate von Methanol schließen Methylacetat, Dimethylether und Methyliodid ein. Eine Mischung von Methanol und reaktiven Derivaten davon kann als Reaktanten im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Bevorzugt werden Methanol und/oder Methylacetat als Reaktanten verwendet. Wenigstens etwas Methanol und/oder reaktives Derivat davon wird in der flüssigen Reaktionszusammensetzung durch Reaktion mit dem Essigsäureprodukt oder dem Lösungsmittel in Methylacetat umgewandelt und ist daher in dieser Form vorhanden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Konzentration an Methylacetat in der flüssigen Reaktionszusammensetzung geeigneterweise in einem Bereich von 1-70 Gew.-%, z. B. 1-50 Gew.-%, bevorzugt 5- 50 Gew.-%, bevorzugter 10-40 Gew.-%. Bei Verwendung reaktiver Derivate, wie Methylacetat und Dimethylether ist es notwendig, Wasser als Co-Reaktant zu verwenden.
- Der Kohlenmonoxidreaktant kann im Wesentlichen rein sein oder kann Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser, paraffinische C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Gegenwart von Wasserstoff in der Kohlenmonoxidbeschickung, der in situ durch die Wassergasreaktion erzeugt wird, wird bevorzugt so gering gehalten, da seine Anwesenheit zur Bildung von Hydrierungsprodukten führen kann. Somit ist die Menge an Wasserstoff in dem Kohlenmonoxidreaktanten bevorzugt weniger als 1 mol%, bevorzugter weniger als 0,5 mol% und noch bevorzugter weniger als 0,3 mol% und/oder der Partialdruck von Wasserstoff in dem Carbonylierungsreaktor ist bevorzugt weniger als 1 bar Partialdruck, bevorzugter weniger als 0,5 bar, noch bevorzugter weniger als 0,3 bar. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid in dem Carbonylierungsreaktor ist geeigneterweise der Druck, der einem Gesamtdruck entspricht, der geringer als 50 bar·g ist, typischerweise weniger als 40 bar g, bevorzugt weniger als 30 barg. Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, liegt geeigneterweise in einem Bereich von 100-300ºC, bevorzugt im Bereich von 150- 220ºC.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Iridiumcarbonylierungskatalysator bevorzugt in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einer Konzentration im Bereich von 400-500 ppm, gemessen als Iridium, bevorzugter im Bereich von 500- 3000 ppm, gemessen als Iridium, vorhanden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren steigt die Rate der Carbonylierungsreaktion an, wenn die Konzentration an Iridium sich erhöht.
- Der Iridiumkatalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung kann irgendeine iridiumhaltige Verbindung umfassen, die in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der Iridiumkatalysator kann zu der flüssigen Reaktionzusammensetzung für die Carbonylierungsreaktion in jeder geeigneten Form zugegeben werden, die sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löst oder in eine lösliche Form umgewandelt werden kann. Beispiele für geeignete iridiumhaltige Verbindungen, die der flüssigen Reaktionszusammensetzung zugegeben werden können, schließen IrCl&sub3;, IrI&sub3;, IrBr&sub3;, [Ir(CO)&sub2;I]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;Cl)&sub2;, [Ir(CO)&sub2;Br]&sub2;, [Ir(CO)&sub2;I&sub2;]&supmin;H&spplus;, [Ir(CO)&sub2;Br&sub2;]&supmin;H&spplus;, [Ir(CO)&sub2;I&sub4;]&supmin;H&spplus;, [Ir(CH&sub3;)I&sub3;(CO)&sub2;]&supmin;H&spplus;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, IrCl&sub3;.3H&sub2;O, IrBr&sub3;.3H&sub2;O, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Iridiummetall, Ir&sub2;O&sub3;, IrO&sub2;, Ir(acac)(CO)&sub2;, Ir(acac)&sub3;, Iridiumacetat, [Ir&sub3;O(OAc)&sub6;(H&sub2;O)&sub3;][OAc] und Hexachloriridinsäure [H&sub2;IrCl&sub6;], bevorzugt chloridfreie Komplexe von Iridium, wie Acetate, Oxalate und Acetoacetate ein, die in einer oder mehreren der Carbonylierungsreaktionskomponenten, wie Wasser, Alkohol und/oder Carbonsäure löslich sind. Besonders bevorzugt ist grünes Iridiumacetat, das in einer Essigsäure- oder wässrigen Essigsäurelösung verwendet werden kann.
- Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Methyliodidkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung größer als 12 Gew.-% ist. Bevorzugt ist die Methyliodidkonzentration größer als 14 Gew.-%. Die obere Grenze der Methyliodidkonzentration kann bis zu 20 Gew.-% sein, typischerweise bis zu 18 Gew.-%.
- Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Wasserkonzentration kleiner als 5 Gew.-% ist.
- Wasser kann in situ in der flüssigen Reaktionszusammensetzung gebildet werden, z. B. durch die Veresterungsreaktion zwischen dem Methanolreaktanten und dem Essigsäureprodukt. Kleine Mengen an Wasser können auch durch Hydrierung von Methanol unter Erzeugung von Methan und Wasser hergestellt werden. Wasser kann dem Carbonylierungsreaktor zusammen mit oder getrennt von anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung zugeführt werden. Wasser kann von anderen Komponenten der Reaktionszusammensetzung, die aus dem Reaktor abgezogen werden, getrennt werden und kann in kontrollierten Mengen zurück geführt werden, um die erforderliche Konzentration an Wasser in der flüssigen Reaktionszusammensetzung aufrecht zu erhalten.
- Die Wasserkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung ist kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 4 Gew.-%.
- Das erfindungsgemäßen Verfahren wird im Wesentlichen ohne metallische Promotoren wie z. B. Ruthenium und Osmium und/oder ionische Iodid-Co-Promotoren, wie z. B. quaternäre Ammonium- und Phosphoniumiodide betrieben. Um jeden Zweifel zu vermeiden, bedeutet der Ausdruck "im Westenlichen ohne metallische Promotoren und/oder ionische Iodid-Co-Promotoren" die Abwesenheit von bewusst zugegebenen metallischen Promotoren und/oder ionischen Iodid-Co-Promotoren, da es möglich ist, dass unbeabsichtigt z. B. durch Korrosion des Carbonylierungsreaktors, Metalle vorhanden sind, die, wenn sie bewusst zugegeben werden, als Promotoren dienen, können.
- Eine besonders bevorzugte flüssige Reaktionszusammensetzung umfasst etwa 1-5 Gew.-% Wasser, 14-18 Gew.-% Methyliodid-Co- Katalysator, 14-31 Gew.-% Methylacetat, Iridiumkatalysator in einer Konzentration im Bereich von 400-3000 ppm, gemessen als Iridium, wobei der Rest der Zusammensetzung im Wesentlichen durch Essigsäure gebildet wird und bevorzugte Reaktionsbedingungen sind eine Carbonylierungsreaktionstemperatur von 185- 200ºC, ein Carbonylierungsreaktionsgesamtdruck von bis zu 40 bar·g und ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 1-12 bar.
- Ionische Kontaminanten, wie z. B. (a) Korrosionsmetalle, insbesondere Nickel, Eisen und Chrom und (b) Phosphine oder stickstoffhaltige Verbindungen oder Liganden, die in situ quaternisieren können, sollten in der flüssigen Reaktionszusammensetzung auf einem Minimum gehalten werden, da diese allgemein auf die Reaktion eine schädliche Wirkung haben, indem sie 1 in der flüssigen Reaktionszusammensetzung erzeugen, das eine schädliche Wirkung auf die Reaktionsrate haben kann. Einige Korrosionsmetallkontaminanten, wie z. B. Molybdän, haben sich als weniger empfindlich bei der Erzeugung von I&supmin; erwiesen. Korrosionsmetalle, die eine schädliche Wirkung auf die Reaktionsrate haben, können minimiert werden, indem geeignete korrosionsbeständige Materialien zur Konstruktion verwendet werden. In gleicher Weise können Kontaminanten, wie Alkaliiodide, z. B. Lithiumiodid, auf einem Minimum gehalten werden. Korrosionsmetall- und andere ionische Verunreingungen können durch Verwendung eines geeigneten Ionenaustauscherharzbettes reduziert werden, um die Reaktionszusammensetzung zu behandeln, oder bevorzugt einen Katalysatorrückführstrom. Ein solches Verfahren wird in US 4,007, 130 beschrieben. Ionische Kontaminanten können unter einer Konzentration gehalten werden, bei der sie 500 ppm 17 bevorzugt weniger als 250 ppm I&supmin; in der flüssigen Reaktionszusammensetzung erzeugen würden.
- Das erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt als kontinuierliches Verfahren betrieben, kann aber, falls erwünscht, auch als diskontinuierliches Verfahren betrieben werden.
- Das Essigsäureprodukt kann aus der flüssigen Reaktionszusammensetzung gewonnen werden, indem Dampf und/oder Flüssigkeit aus dem Carbonylierungsreaktor abgezogen wird und Essigsäure aus dem abgezogenen Material gewonnen wird. Bevorzugt wird Essigsäure aus der flüssigen Reaktionszusammensetzung gewonnen, indem kontinuierlich die flüssige Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor abgezogen wird und Essigsäure aus der abgezogenen flüssigen Reaktionszusammensetzung mit einer oder mehreren Blitz- und/oder fraktionierten Destillationsstufen gewonnen wird, bei denen Essigsäure von den anderen Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzung, wie Iridiumkatalysator, Methyliodid-Co-Katalysator, Methylacetat, nicht umgesetztes Methanol, Wasser und Essigsäurelösungsmittel abgetrennt wird, die in den Reaktor zurück geführt werden können, um deren Konzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung zu erhalten. Um die Stabilität des Iridiumkatalysators während der Stufe der Gewinnung des Essigsäureproduktes aufrecht zu erhalten, sollte Wasser in den Verfahrensströmen, die Iridiumcarbonylierungskatalysator zum Rückführen in den Carbonylierungsreaktor enthalten, auf einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-% gehalten werden.
- Das erfindungsgemäßen Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Fig. 1 und 2 erläutert, die in Diagramm-Form Reaktionsraten aufgetragen gegen die Wasserkonzentration bei verschiedenen Methyliodidkonzentrationen zeigen. In den Beispielen wurde das folgende Versuchsverfahren angewendet.
- Alle Versuche wurde durchgeführt unter Verwendung eines 300 ml Zirkoniumautoklaven, der mit einem magnetisch angetriebenen Rührer mit Gasdispersionslaufrad, einer Einrichtung für die Injektion von flüssigem Katalysator und Kühlschlangen ausgestattet war. Die Gasversorgung des Autoklaven wurde aus einem Vorratsgefäß bereitgestellt, wobei Beschickungsgas vorgesehen war, um den Autoklaven auf einem konstanten Druck zu halten. Die Rate der Gasaufnahme bei einem bestimmten Punkt im Reaktionsablauf wurde verwendet, um die Carbonylierungsrate zu berechnen, als Anzahl der Mole an Reaktant, die pro Liter an kalter entgaster Reaktorzusammensetzung pro Stunde (mol/l/Stunde) verbraucht wurden, bei einer speziellen Reaktorzusammensetzung (Reaktorzusammensetzung bezogen auf kaltes entgastes Volumen).
- Die Methylacetatkonzentration wurde im Verlauf der Reaktion aus der Ausgangszusammensetzung berechnet, unter der Annahme, dass 1 mol Methylacetat pro verbrauchtem mol Kohlenmonoxid verbraucht wird. Organische Komponenten wurden im Kopfraum des Autoklaven nicht zugelassen.
- Für jeden diskontinuierlichen Carbonylierungsversuch wurde der Katalysator, H&sub2;IrCl&sub6;, gelöst in einem Teil der flüssigen Essigsäure/Wasser-Reaktionsbeschickung, in die Einrichtung zur Injektion der Flüssigkeit gegeben. Der Druck des Reaktors wurde dann mit Stickstoff getestet, über ein Gasprobennahmesystem entlüftet und mit Kohlenmonoxid mehrere Male (3 · 3-10 bar·g) gespült. Die verbleibenden flüssigen Komponenten der Reaktionszusammensetzung wurden dem Autoklaven über eine Zugabeöffnung für Flüssigkeit zugeführt. Der Autoklav wurde gegebenenfalls einmal mehr mit Kohlenmonoxid (1 · ca. 5 bar·g) gespült. Der Autoklav wurde dann mit Kohlenmonoxid (typischerweise 6 barg) unter Druck gesetzt und unter Rühren (1500 upm) auf die Reaktionstemperatur, 190ºC, erhitzt. Der Gesamtdruck wurde dann auf ungefähr 3 bar·g unter dem gewünschten Betriebsdruck erhöht, indem Kohlenmonoxid aus dem Vorratsgefäß zugeführt wurde. Sobald die Temperatur stabil war (etwa 15 Minuten) wurde der Katalysator injiziert unter Verwendung eines Überdrucks an Kohlenmonoxid. Die Einrichtung zur Injektion des Katalysators hat eine Effizienz von > 90%. Der Reaktordruck wurde auf einem konstanten Wert (±0,5 bar·g) gehalten, indem Gas aus dem Vorratsgefäß während des Versuchs zugeführt wurde. Die Gasaufnahme aus dem Vorratsgefäß wurde gemessen unter Verwendung einer Datenaufzeichnungseinrichtung im Verlauf des Versuchs. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb ±1ºC auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten mit Hilfe eines Heizmantels, der mit einem Eurotherm(Markenzeichen)-Kontrolsystem verbunden war. Außerdem wurde überschüssige Reaktionswärme mit Hilfe von Kühlschlangen entfernt. Jeder Durchlauf wurde durchgeführt, bis die Gasaufnahme aufgehört hatte (d. h. weniger als 0,1 bar/Minute Gas aus dem Vorratsgefäß verbraucht wurden). Das Vorratsgefäß wurde dann isoliert und der Reaktorinhalt gekühlt durch Verwendung von Kühlschlangen.
- H&sub2;IrCl&sub6; (22,2% G/G oder 10,6% G/G wässrige Ir-Lösung) wurden von Johnson Mattey geliefert. Die Essigsäure wurde durch die Carbonylierung einer gemischten Methanol/Methylacetatbeschickung erhalten und enthielt sehr geringe Mengen an Propionsäure und deren Vorläufern. Methylacetat (29,699-6), Wasser (32,007-2) und Methyliodid (1-850-7) wurden von Aldrich geliefert.
- Die Versuche 1 bis 9 zeigen die Wirkung der Wasserkonzentration ausgedrückt in % G/G, auf die Carbonylierungsaktivität unter Verwendung eines Iridiumkatalysators bei 190ºC und 28 barg Gesamtdruck für Reaktionen, die durch 16,9% G/G MeI mit 30% G/G MeOAc geleitet wurden. Die Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Daten für die Rate bei 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 7,5% und 5% G/G MeOAc sind in Tabelle 2 angegeben.
- Die Versuche 1-6 (a), 1-5 (b), 1-4 (c) und 1 und 2 (d), (e) und (f) und 1 (g) sind nicht erfindungsgemäß, da die Wasserkonzentration nicht kleiner als 5,0 Gew.-% ist. Sie sind nur für Vergleichszwecke enthalten.
- Die Versuche A-N zeigen die Wirkung der Wasserkonzentration, ausgedrückt in % G/G auf die Carbonylierungsaktivität unter Verwendung eines Iridiumkatalysators bei 190ºC und 28 barg Gesamtdruck für Reaktionen, die durch 8,4% G/G MeI bei 30% G/G MeOAc geleitet wurden. Die Chargenzusammensetzungen sind in Tabelle 3 angegeben. Die Daten für die Rate bei 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 7,5% und 5% G/G MeOAc sind in Tabelle 4 angegeben.
- Die Versuche A-N sind nicht erfindungsgemäß, da die Methyliodidkonzentration nicht größer als 12 Gew.-% ist. Außerdem ist die Wasserkonzentration nicht kleiner als 5,0 Gew.-% in den Versuchen A-J (a), A-F (b), A-E (c), A und B (d), (e) und (f) und A (g). Sie sind nur für Vergleichszwecke enthalten.
- Die Ergebnisse sind in Form eines Diagramms in den Fig. 1 und 2 dargestellt.
- Fig. 1 zeigt die nützliche Wirkung der Erhöhung der MeI- Konzentration von 8,4% G/G auf 16,9% G/G bei 30% G/G MeOAc und einer Wasserkonzentration von weniger als 5% G/G und einem Gesamtdruck von 28 bar·g.
- Fig. 2 erläutert die nützliche Wirkung der Erhöhung der MeI- Konzentration von 8,0% G/G auf 16,0% G/G bei 15% G/G MeOAc und einer Wasserkonzentration von weniger als 5% G/G bei einem Gesamtdruck von 28 bar g.
- Bezogen auf die Fig. 1 und 2 ist die Erhöhung der Methyliodidkonzentration auf mehr als 12% G/G besonders nützlich, wenn bei 12% G/G Methyliodid die Reaktionsrate abnimmt mit Reduktion der Wasserkonzentration bei jeder gegebenen Methylacetatkonzentration, dem Gesamtdruck und des Kohlenmonoxidpartialdrucks. Tabelle 1 Tabelle 1: Chargenzusammensetzung für Iridium-katalisierte Reaktionen in einem 300 ml Zirkonium-Autoklaven
- a) Gewicht ausgedrückt als reines H&sub2;IrCl&sub6; Tabelle 2 Daten für die Rate für durch Iridium katalysierte Reaktionen in 300 ml Autoklav, Wirkung der Wasserkonzenzentration auf die Rate bei verschiedenen MeOAc-Konzentrationen bei ca. 16% G/G MeI* Tabelle 2 fortg.
- *Alle Reaktionen bei 28 bar·g Gesamtdruck und 190ºC mit einer Rührergeschwindigkeit von 1500 rpm ca. 16,9% MeI bei 30% MeOAc
- ca. 16,0% MeI bei 15% MeOAc.
- Die MeI-Konzentration wird leicht nach unten eingestellt bezogen auf die Annäherung, dass jedes mol Iridium ein Maximum von 4 mol Methyliodid verbrauchen kann, um [Ir(Co)&sub2;I&sub4;]&supmin; zu ergeben.
- Na - nicht verfügbar, Reaktion endete zu früh. Tabelle 3 Chargenzusammensetzungen für Reaktionen in einem 300 ml Zirkonium-Autoklaven
- *Gewicht ausgedrückt als reines H&sub2;IrCl&sub6; Tabelle 4 Daten für die Rate bei Iridium katalysierten Reaktionen in 300 ml Autoklav; Wirkung der Wasserkonzentration auf die Rate bei verschiedenen MeOAc-Konzentrationen bei ca. 8% G/G MeI*. Tabelle 4 fort.
- * Alle Reaktionen bei 28 bar·g Gesamtdruck und 190ºC mit einer Rührergeschwindigkeit von 1500 rpm
- ca. 8,4% MeI bei 30% MeOAc
- ca. 8,0% MeI bei 15% MeOAc.
- Die MeI-Konzentration wird leicht nach unten eingestellt bezogen auf die Annäherung, dass jedes mol Iridium ein Maximum von 4 mol Methyliodid verbrauchen kann, um [Ir(Co)&sub2;I&sub4;]&supmin; zu ergeben.
- Na -Reaktion endete zu früh, um die Rate zu diesem Zeitpunkt zu berechnen.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, umfassend die
Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven
Derivat davon mit Kohlenmonoxid im Wesentlichen ohne
einen Metallpromotor und einen ionischen Iodid-Co-
Promotor in einem Carbonylierungsreaktor, der eine
flüssige Reaktionszusammensetzung mit einem
Iridiumcarbonylierungskatalysator, Methyliodid-Co-Katalysator, Wasser,
Essigsäure und Methylacetat enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass
(i) in der flüssigen Reaktionszusammensetzung (a)
Wasser auf einer Konzentration von weniger als
5,0 Gew.-% und (b) Methyliodid auf einer
Konzentration von mehr als 12 Gew.-% gehalten wird
und
(ii) in dem Carbonylierungsreaktor ein Gesamtdruck
von weniger als 50 bar·g aufrecht erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Methanol und/oder
Methylacetat carbonyliert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration an
Methylacetat in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
in einem Bereich von 1-50 Gew.-% liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Konzentration an
Methylacetat in der flüssigen Reaktionszusammensetzung
in einem Bereich von 10-40 Gew.-% liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Methyliodidkonzentration in der flüssigen
Reaktionszusammensetzung größer als 14 Gew.-% ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die obere Grenze der
Methyliodidkonzentration 20 Gew.-% ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Wasserkonzentration in der flüssigen
Reaktionszusammensetzung kleiner als 4 Gew.-% ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Konzentration des Iridiumkatalysators in der
flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Bereich von 400-
5000 ppm, gemessen als Iridium, liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Konzentration des
Iridiumkatalysators 500-3000 ppm, gemessen als Iridium,
ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
der Gesamtdruck in dem Carbonylierungsreaktor kleiner
als 40 bar·g ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Gesamtdruck
weniger als 30 bar·g ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird,
im Bereich von 150-220ºC liegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die Menge an Wasserstoff in dem Kohlenmonoxidreaktanten
weniger als 0,3 mol% ist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
der Partialdruck an Wasserstoff in dem
Carbonylierungsreaktor kleiner als 0,3 bar ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die flüssige
Reaktionszusammensetzung 1-15 Gew.-% Wasser, 14-18 Gew.-%
Methyliodid, 14-31 Gew.-% Methylacetat, 400-3000 ppm
Tridiumkatalysator, gemessen als Iridium, und Rest im
Wesentlichen Essigsäure umfasst und eine
Carbonylierungsreaktionstemperatur von 185-200ºC, ein
Carbonylierungsreaktionsgesamtdruck von bis zu 40 bar·g und eine
Kohlenmonoxidpartialdruck von 1-12 bar die
Reaktionsbedingungen sind.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das
kontinuierlich betrieben wird.
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