DE2211203C2

DE2211203C2 - Verfahren zum Carbonylieren organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE2211203C2
Application number: DE2211203A
Authority: DE
Inventors: Carl Max Dickinson Tex. Cruse; Roy Thomas Texas City Tex. Eby; Henry Louis Clearlake Tex. Epstein; Lloyd Stanley Eubanks; Harold Raymond Creve Coeur Mo. Null; Frederick Elias Des Peres Mo. Rosenberger
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1983-11-10
Also published as: FR2158171B1; US3845121A; JPS4854011A; DE2211203A1; NL176166B; SU430541A3; NL176166C; NL7203162A; FR2158171A1; CA1003851A; AU3931372A; AU468152B2; GB1355146A

Description

zu den Carboriylprodukten umgewandelt und abgetrennt werden und der verbleibende flüssige Teil in die Reaktionszone zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums in einer Abtrennzone mit erheblich niederem Druck ohne Zuführung von Wärme unter Verdampfung der CarbonylierLHgsprodukte abzieht

2. Verfahren nach Anspnvh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in der Abtrennungszone um mindestens 0,0137 N/nvn² geringer hält als den Druck in der Reaktionszone und daß die Reaktionszone bei einem Druck von etwa 0,034 bis 1037 N/mm² (absolut) und auf einer Temperatur von etwa 50 bis 500⁰C gehalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Carbonylieren organischer Verbindungen gemäß Oberbegriff des Patentanspruches 1.

In dem älteren Recht gemäß DE-PS 17 67 150, deren Prioritätsunter'iagen als NL-OS 68 04 847 vorveröffentlicht sind, ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern durch die Carbonylierung von Alkoholen, Arylalkoholen, Äther-, Ester- und Halogenderivaten dieser Alkohole in Gegenwart von Halogen oder Halogenid enthaltenden Katalysatorsystemen und in Gegenwart von Wasser, wenn Äther-, Ester- oder Halogenderivate der Alkohole eingesetzt werden, beschrieben, wobei einer der Ausgangsstoffe oder eine Mischung mehrerer der Ausgangsstoffe mit Kohlenmonoxid in flüssiger Phase bei 100 bis 240⁰C oder in Gasphase bei 200 bis 400⁰C und unter einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 034 bis 206 bar in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen der Edelmetalle Iridium, Platin, Palladium, Osmium und/oder Ruthenium und einem aus Brom, Jod, Bromverbindungen und/oder Jodverbindungen bestehenden Promotor umgesetzt wird.

In dem älteren Patent gemäß DE-PS 17 67 151, dessen Prioritätsunterlagen als NL-OS 68 04 850 vorveröffentlicht sind, ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder deren Estern durch katalytische Umwandlung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Halogen-, Ester- oder Ätherderivaten oder von Phenol beschrieben, bei dem die genannten Ausgangsstoffe mit Kohlenmonoxid bei einem CO-Partialdruck von 034 bis 207 bar entweder in der Flüssigphase bei 100 bis 240⁰C in Gegenwart von 10-⁴ bis 10~² mol/1 einer Rhodiumverbindung und 10~⁴ bis 2 mol/1 Brom, Jod oder einer Verbindung dieser Halogene, oder in der Gasphase bei 200 bis 400⁰C in Gegenwart einer Rhodiumverbindung von Brom, Jod oder einer Verbindung dieser Halogene zur Reaktion gebracht werden und, falb ein Halogen-, Ester- oder Atherderivat eines Alkohols eingesetzt wird, in Anwesenheit von Wasser gearbeitet wird.

Es ist in diesen Veröffentlichungen beschrieben, daß man hinter den Reaktor eine Destillations- oder Flashkolonne schaltet, und zwar in der DE-PS 17 67 150 mit dem Bezugszeichen 40 versehen. Der flüssige Ausfluß wird über das Ventil 7 ebenfalls einer Destillations oder Flashkolonne 30 zugeführt Nach dem Reaktor wird der Druck der Reaktionsmischung nicht vermindert, bzw. es ist kein Hinweis enthalten, daß dieser Druck vermindert werden soll, wobei diese Druckverminderung mit einer Wärmezufuhr nicht verknüpft werden darf. Bei dem bekannten Verfahren wird die Verdampfung unter Temperaturzufuhr durchgeführt. Bei der Temperaturzufuhr findet eine Zersetzung des äußerst teueren Katalysators statt, wodurch sich der Verbrauch an Katalysator beträchtlich erhöht Es sind somit in letzter Zeit Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Estern beschrieben und technisch angewendet worden, bei weichen Olefine, Alkohole, Ester, Halogene und Äther in Gegenwart von homogenen Katalysatorsystemen, die Rhodium- oder Iridium- und Halogenkomponenten, wie Jodkomponenten und Bromkomponenten, enthalten, carbonyliert werden. Diese neu entwickelten Verfahren stellen gegenüber den klassischen Csrfaonylierungsverfahren eine ausgeprägte Verbesserang dar. Bei diesen klassisehen Verfahren werden solche Ausgangsmaterialien in Gegenwart von solchen Katalysatorsystemen, wie Phosphorsäure, Phosphaten, Aktivkohle, Schwermetallsalzen und Metallcarbonylen, z. B. Kobaltcarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl, carbonyliert. Alle diese bekannten Verfahren erfordern aber die Anwendung extrem hoher Partialdrücke von Kohlenmonoxid. Diese bekannten Verfahren haben auch noch weitere Nachteile, da sie zur Erzielung angemessener Reaktions- und Umwandlungsgeschwindigkeiten hohe Katalysatorkonzentrationen, lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen erfordern, die alle größere und kostspieligere Einrichtungen und höhere Herstellungskosten bedingen.
Auf dem Gebiet der Carbonylisierung hat die Entdeckung, daß Rhodium oder Iridium und Jod oder Brom enthaltende Katalysatorsysteme solche Ausgangsmaterialien, wie Olefine, Alkohole und Ester, Halogen- oder Ätherderivate dieser Alkohole, bei relativ milden Druck- und Temperaturbedingungen carbonylieren, einen entscheidenden Beitrag geleistet.

Es hat sich jedoch trotz der breiten Überlegenheit

dieser neu entwickelten Katalysatorsysteme gezeigt, daß die herkömmlichen Verfahrensführungen für die Abtrennung der Carbonylierungsprodukte aus der flüssigen Reaktionsmasse Probleme hinsichtlich der Katalysatorinaktivierung und -ausfällung mit sich bringen.

Bei der Anwendung der herkömmlichen Verfahrens-

führungen bzw. Prozeßschemen wird das aus der Reaktionszone ausströmende Produkt, das die Carbonylierungsprodukte, das flüssige Katalysatorsystem und nicht-umgesetzte Ausgangskomponenten besitzt, einer Destillationsstufe zuführt, um die rohen Carbonylierungsprodukte zu erhalten, die dann später gereinigt werden können. Es hat sich gezeigt, daß die neu entwickelten Katalysatorsysteme, die für solche Carbonylierungsprozesse angewendet werden, gegenüber Wärme ziemlich empfindlich sind und daß sie dazu neigen, bei Berührung mit den heißen Oberflächen der Aufwärmer der Destillationskolonne sich zu zersetzen und inaktiv zu werden. Ein Weg, um diese Zersetzung zu verhindern, ist die Verwendung von extrem großen Aufwärmern der Destillationskolonnen, wodurch die Oberflächentemperatur in den Aufwärmern relativ niedrig gehalten werden kann. Durch die Verwendung von solchen relativ kühlen Oberflächen der Aufwärmer kann das Problem der Zersetzung des Katalysatorsystems bis zu einem gewissen Ausmaß gemildert werden. Die Verweiidung von solchen großen Aufwärmern führt aber immer noch zu einer gewissen Zersetzung des Katalysatorsystems und gestaltet sich vom Investitionsund Wartungsgesichtspunkt als kostspielig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren zu verbessern und dabei insbesondere die Zersetzung des Katalysatorsystems zu vermindern oder völlig zu beseitigen, damit keine Abnahme der Menge des aktiven homogenen Katalysatorsystems stattfindet.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gekennzeichnet

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist durch die Merkmale des Patentanspruches 2 gekennzeichnet.

Durch Entnahme eines Teils der flüssigen Reaktionsmasse und Oberführung in eine Abtrennungszone, die bei einem erheblich niedrigeren Druck gehalten wird, wird mindesten., ein Teil der Carbonylierungsprodukte verdampft und in eine Reinigungseinrichtung überführt, ohne daß eine erhebliche Zersetzung des flüssigen Katalysatorsystems erfolgt. Die Verdampfung erfolgt ohne die Zuführung von Wärme zu der Reaktionsmasse.

Aufgrund dieser verbesserten Verfahrensführung findet keine oder nur eine geringe Zersetzung des wertvollen Katalysators und Ausfällung aus der Reaktionsmasse statt Die unverdampfte Flüssigkeit in der Abtrennungszone, die das stabile homogene Katalysatorsystem enthält, kann in den * Reaktor

zurückgeführt werden. '

Durch die Erfindung wird somit ein neues Carbonylierungsverfahren vorgeschlagen, bei welchem die organischen Verbindungen des Oberbegriffs mit einem homogenen Katalysatorsystem umgesetzt werden.

ίο Durch die Erfindung werden die Probleme hinsichtlich der Inaktivierung und Ausfällung des Katalysators bei der Abtrennung der Carbonylierungsprodukte aus der flüssigen Reaktionsmasse gelöst Hierdurch wird mindestens ein Teil der Carbonylierungsprodukte verdampft, die dann aus der Abtrennungszone in Dampfform entnommen werden können, ohne daß eine Zersetzung und Ausfällung des homogenen Katalysatorsystems erfolgt Die nicht verdampfte Flüssigkeit in der Abtrennungszone, welche das stabile Katalysatorsystern enthält, kann sodann wieder in den Reaktor zurückgeführt werden, um erneut eingeritzt zu werden.

Unter der hierin gebrauchten Bezeichnung »Kataly-

satorsystem« soll ein Katalysatorsystem verstanden werden, das durch die Kombination von zwei Komponenten in Gegenwart von Kohlenmonoxid gebildet wird. Die E-.vei wesentlichen Katalysatorvorläufer sind

(a) eine Rhodium- oder Iridiumkomponente und (b) eine Jod- oder Bromkomponente.

Die Rhodium- oder Iridiumkomponente, auf die oben bezug genommen wurde, kann fast jede beliebige Rhodium- oder Iridiumkomponente sein. Das Rhodiumoder Iridiumvorläufermaterial kann aus metallischem Rhodium oder Iridium oder jeder belieibigen Verbindung dieser Metalle bestehen. Beispiele hierfür sind die Salze, Oxide, Carbonyle, Komplexverbindungen und Koordinationsverbindungen dieser Metalle. Die hierin verwendete Bezeichnung »Komplex-« und »Koordinationsverbindung« soll eine Verbindung bezeichnen, die durch Kombination von ein oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existieren können, mit ein oder mehr elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die gleichfalls unabhängig existieren können, gebildet werden. Unter der großen Anzahl von geeigneten Rhodium- oder Iridiumkompo-

*5 nenten sollen als Beispiele folgende Vorläufermaterialien genannt werden:

RhCl₃

RhBr₃

RhI₃

RhCl₃ · 3 H₂O

RhBr₃ · 3 H₂O

Rh(CO)₂(D₂

Rh₂(CO)₃Cl₂

Rh₂(CO)₄Br₂

Rh₂(CO)₄I₂

Rh₂(CO),

Rh[(C₄H₅)3 PL(CO)I

RhI(C₆Hs)₅P]₂(CO)Cl

Rh Metall

[(n-C₄H,)₄N] [Rh(CO)₂X₂], worin X = CP, Br, Γ

Kn-C₄Hj)₄As]₂[Rh₂(CO)₂Y₄], worin Y = BT, Γ

Kn-C₄Hj)₄P] [Rh(CO)I₄]

RhI(C₄H₅)JP](CO)I₄]

RhKn-C₄Hj)₅P]₂(CO)Br

Rh(CO)I₄

RhKn-C₄H₉)JP]₂(CO)I

RhBrI(C₄Hs)₃Pb

RhClKC₄Hj)₅Pl, RhClKC₄Hj)₁P]₃H₂ [(C₄H₅)Pl₃RlKCO)H Rh₂O₃

Rh(NO,),

Rh(SnCl₃)KC₄HaPi	K₄Rh₁(SnCl,).
RhCI(CO) KQH₅)^AsI₁	K₄Rh₁Br₁(SnIB,),
RhKCO) KC₄H₅), S%t	K₄Rh₁Ij(SnI,),
IrCl,	Kn-C₄Hj)₄N] Pr(CO)₂X₂, worin X - Cl", Br", I
IrBr₃	Kn-C₄H^ASi[Ir₃(CO)₂Y₄], worin Y - Br", Γ
in,	Kn-C₅H^P]PKCO)I₄]
IrCl₃ · 3 H₂O	IrKC₆H₅)JPb(CO)Br
IrBr₃ · 3 H₂O	IrKn-C₄H₁)JP)₂(CO)Br
Ir(CO)₂(D₂	Ir(CO)I₄
U₁(CO)₁CU	IrKn-C₄H,), Pt (C O)I
Ir₁(CO)₄Br₂	IrBrKC₄H₅^PL
Ir₁(CO)₄I₂	IrIl(C₄H₅)JPL
Ir₇(CO),	IrCl[(C₄H₅)jPl,
ITi(C₄Hs)₃Pi₂(CO)I	IrCl KC₆H₅),PLH₂
IrKC₄H₅)JP)₂(CO)Cl	[(C₆H₅)PLIr(CO)H
Ir Metall	Ir₂O₃
Ir(NO₃),
Ir(SnCl₃) [C₄H₅), PL	KJrjCl/SnCl^
IrCl(C O)KC₄H₅), As]₂	K₄Ir₂Br₂(SnBTj)₄
IrI(CO)KC₄H^Sb]₂	K₄Ir₂I₂(SnI₃J₄

Die Jod- oder Bromvorläuferkomponenten der hierin verwendeten Katalysatorsysteme können in kombinierter Form mit den Rhodium- oder Iridiumkomponenten vorliegen, beispielsweise als ein oder mehrere Liganden in Koordinationsverbindungen des Rhodiums oder Iridiums. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, in dem Reaktionssystem das Jod oder Brom im Überschuß über diejenige Jod- oder Brommenge vorliegen zu lassen, welche als Liganden der Rhodium- oder Iridiumverbindungen vorliegt- Der Brom- oder Jodvorläufer kann in Form von elementarem Brom oder Jod vorhanden sein sowie als Kombinationen von Bromoder iodverbindungen, wie Jodwasserstoff, Bromwasserstoff. Alkyljodiden, Alkylbromiden, Aryljodiden, Arylbromiden, Jodidsalzen, Bromidsalzen und dergleichen. Beispiele für geeignete Brom- und Jodverbindungen sind Methyljodid, Methylbromid, Äthyljodid. Äthylbromid. Phenyljodid, Pehnylbromid, Benzyijodid, Benzylbromid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumjodid und Ammoniumbromid.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß dem Reaktionssystem eine solche Menge des Jodvorläufermaterials zugegeben wird, daß das Atomverhältnis von Jod oder Brom zu Rhodium oder Iridium oberhalb 2 :1 liegt. Vorzugsweise werden die Mengen so eingestellt, daß das Atomverhältnis von Jod oder Brom zu Rhodium oder Iridium im Bereich von 5 :1 bis 5000 :1 liegt. Ein bevorzugteres Atomverhältnis von Jod oder Brom zu Rhodium oder Iridium ist 10 :1 bis 2500 :1.

Das Katalysatorsystem wird gebildet, wenn die vorstehend genannten Metall- und Halogenkomponenten in Gegenwart von Kohlenmonoxid in einem flüssigen Reaktionsmedium kombiniert werden. Das verwendete flüssige Reaktionsmedium kann jedes beliebige Lösungsmittel sein, das mit dem Katalysatorsystem verträglich ist Beispiele hierfür sind reine Alkohole oder Gemische der Alkohol-Ausgangsmaterialien und/oder der angestrebten Carbonsäuren und/oder der Ester dieser zwei Verbindungen. Das bevorzugte Lösungsmittel für das flüssige Reaktionsmedium sind jedoch bei dem Verfahren der Erfindung die gewünschten Carbonylierungsprodukte, wie i..e Carbonsäuren und/oder die Ester dieser Säuren mit Alkoholen. In dem Reaktionsgemisch liegt oftmals Wasser vor, das eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt

Geeignete Ausgangsmaterialien, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, schließen äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für solche äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind

Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2,
Hexene, Octene, Dodecene, Hexadecen,
2-Methylpropen, 13-Butadien,
2-Methyl-l 3-butadien,

Z3-Dimethyl-13-butadien, Cyclohexen,
Methylcyclohexen, Styrol, MethylstyroL
Vinylcyclohexen, 33-Dimethyl-l -buten,
1,4-Hexadien, 2,4-Hexadien, 1,5-Hexadien,

2-Methyl-l,4-hexadien, Acrolein,

Methylvinylketon, Allylalkohol,

2-Phenylbuten, Cyclopentadien,

2-Cyclohexylbuten, Allen, Allylamin,

Diallylamin, Acrylnitril, Methylacrylat,

Vinylchlorid, Phosphobrenztraubensäure
und deren Gemische.

Als Ausgangsmaterialien geeignete Alkohole und Alkoholderivate schließen Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln ein:

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

R-O-R'

worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gesamtzahl der Koh!~"iS'cfiS'ciT!c in dsr Verbinder." nicht über 20 hinausgeht.

15

20

R' —C —O —R'

worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung nicht über 20 hinausgeht.

w irin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für Chlor, Brom oder Jod als Halogen steht.

Die Kohlenwasserstoffgruppen in den obigen Verbindüngen schließen geradkettige, verzweigte, aromatische und cyclische Radikale ein. Sie enthalten im allgemeinen ein Kohlenstoffatom weniger als die gewünschte Säure. In diesen Ausgangsmaterialien sind solche spezifischen Verbindungen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, die Butanole, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanole, Cyclopentanole, und auch die höheren Alkohole, wie Decanole, Dodecanole, Hexadecanole, Nonadecanole mit Einschluß der isomeren Formen,

Methyläther, Äthyläther, n-Propyläther, Isopropyläther, n-Butyläther, Methylacetat,

Äthylacetat, Pentylacetat, Methyljodid,

Äthyljodid, Methylchlorid, Propylbromid,

Heptyljodid, Phenol, Benzylalkohol,

a-PhenyläthylalkohoI, Methylbenzylalkohol, Benzyljodid, Benzylacetat,

MethylbenzylaSkohol
und dergleichen, enthalten.

Bei der erfindungsgemäßen Carbonylierungsreaktion sind auch Polyhydroxyverbindungen, wie Glykole, geeignete Ausgangsmaterialien. Solche Polyhydroxyverbindungen sollen unter die hierin gebrauchte Definition »Alkohole« fallen. Auch Ester-, Äther- und Halogenderivate von solchen Glykolen sind geeignete Ausgangsmaterialien. Die Glykole umfassen sowohl aliphatische Glykole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie aromatische Glykole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für einzelne Glykole, die geeignet sind, und ihre Derivate sind

13-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,8-OctandioI, Tetrahydrofuran,

1,4-Dibrombutan, 1,6-Dijodhexan,

1,4-ButanglykoIdiacetat, 13-Dibrombutan,

1,4- Dichlorbutan, Paradijodbenzol,

1,5-Dichloroctan, Brenzkatechin,

Resorcin, Chinol, Pyrogallol,

Phloroglucin, Hydrochinon,

1,2-Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,

2-Methoxyäthanol, 1.2-Dimethoxyäthan,

Äthylenchlorhydrin
und dergleichen.

Methanol und Äthylen sind zwei Beispiele für am meisten bevorzugte Ausgangsmaterialien bei dem Verfahren der Erfindung.

Bei der Durchführung der Carbonylierungsreaktion werden die obengenannten Ausgangsmaterialien in einem flüssigen Reaktionsmedium, das das obengenannte Katalysatorsystem enthält, in innigen Kontakt gebracht. Das Katalysatorsystem kann außerhalb des Reaktors vorgebildet werden, indem die notwendigen Katalysatorvorläufer vereinigt werden. Das System kann aber auch in situ gebildet werden, im aiigemeinen wird der Katalysator in solchen Mengen eingesetzt, daß in dem Reaktionsmedium eine Konzentration an löslichem Rhodium oder Iridium von etwa 10 ppm bis etwa 3000 ppm je nach Größe der Einrichtung, der gewünschten Reaktionszeit und anderen Faktoren erzielt wird. Das Kohlenmonoxid kann in den Reaktor in einer solchen Weise eingedüst werden, daß ein inniger Kontakt des Kohlenmonoxids mit den Reaktionsteilnehmern in der Reaktionsmasse erfolgt. Der Druck in dem Reaktor wird im allgemeinen im Bereich von etwa 0,034 bis 10,297 N/mm² (absolut) gehalten. Entsprechend den Verfahren der Technik werden die bekannten Carbonylierungsverfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 500° C durchgeführt, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich 100 bis etwa 250° C ist. Die optimale Temperatur und der optimale, im Reaktor aufrechterhaltene Druck hängen von den jeweiligen Reaktionsteilnchmcrn und dem jeweiligen Katalysatorsystem ab. Der Katalysator, die Ausgangsmatcrialien und die oben angeführten allgemeinen Reaktionsparameter werden als bekannt angesehen.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Teil der flüssigen Reaktionsmasse aus dem Reaktor entnommen und in eine Abtrennungszone geleitet, die bei einem Druck gehalten wird, der niedriger ist als der Reaktordruck, ohne daß die Zuführung von Wärme erfolgt Der Druckabfall bewirkt, daß mindestens ein Teil der Carbonylierungsprodukte verdampft und sich von dem nicht verdampften Rest der flüssigen Reaktionsmasse abtrennt. Das genrnnte Katalysatorsystem bleibt in dem Rest der unverdampften flüssigen Reaktionsmasse zurück und kanu in den Reaktor zurückgeführt werden, ohne daß eine Inaktivierung oder Ausfällung erfolgt

Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Reaktionszone bei einem Druck zu halten, der mindestens 0,0137 N/mm² niedriger ist als der Druck in dem Reaktor. Der Reaktordruck liegt gewöhnlich im Bereich von 0,034 bis 1037 N/mm² (absolut). Die Reaktionszone wird daher bei einem Druck von weniger als 10,2 N/mm² (absolut) gehalten. Es wurde gefunden, daß die Abtrennungszone bei sehr niedrigen Drücken, die sogar an ein vollständiges Vakuum herangehen, gehalten werden kann, ohne daß eine Zersetzung des homogenen Katalysatorsystems erfolgt Es ist jedoch gewöhnlich zweckmäßig, die Abtrennungszone bei einem positiven Druck zu halten, um eine Dampfverdichtungseinrichtung und dergleichen bei der Handha-

bung der verdampften Carbonylierungsprodukte, die von der Abtrennungszone entnommen werden, zu eliminieren. Indem man zwischen dem Reaktor und der Abtrennungszone einen Druckunterschied von mindestens 0,0137 N/mm² aufrechterhält, ermöglicht man es, eine erhebliche Menge der Carbonylierungsprodukte aus der flüssigen Reaktionsmasse zur Verdampfung zu bringen. Es i%". wichtig, daß der flüssigen Reaktionsmasse keine zusatzliche Wärme zugeführt wird, da es sich gezeigt hat, daß eine Katalysatorinaktivierung und -ausfällung stattfindet, wenn der flüssigen Reaktionsmasse Wärme zugeführt wird.

Der exakte Druck in der Abtrennungszone variiert je nach der Temperatur und dem Druck, der in dem Reaktor aufrechterhalten wird. Es ist wichtig, daß der Druckunterschied zwischen der Abtrennungszone und dem Reaktor mindestens 0,0137 N/mm² beträgt, damit eine Verdampfung eines erheblichen Teils der Carbonylierungsprodukte in der Abtrennungszone gewährleistet wird. Es ist weiterhin wichtig, daß der Gesamtdruck in der Abtrennungszone geringer ist als der Dampfdruck der aus dem Reaktor entnommenen flüssigen Reaktionsmasse bei der Temperatur der flüssigen Reaktionsmasse ist. Wenn beispielsweise bei der Temperatur und dem Druck des Reaktors die zu verdampfenden Carbonylierungsprodukte einen Dampfdruck von 0,137 N/mm² (absolut) besitzen, dann sollte die Abtrennungszone bei einem Druck von weniger als 0,127 N/mm² (absolut) betrieben werden. Vorzugsweise wird bei dem Verfahren der Erfindung die Abtrennungszone bei einem Druck von etwa 0,007 bis 0,137 N/mm² (absolut) betrieben. Am meisten wird ein Druck der Abtrennungszone von 0,011 bis 0,067 N/mm² (absolut) bevorzugt.

Die Abtrennungszone sollte groß genug sein, daß die flüssige Reaktionsmasse, die von dem Reaktor herangeführt wird, in dieser Abtrennungszone über einen genügenden Zeitraum gehalten wird, daß die gewünschten Carbonylierungsprodukte verdampfen, bevor die unverdampfte Flüssigkeit, die das homogene Katalysatorsystem enthält, in den Reaktor zurückgeführt wird. Üblicherweise ist eine Verweilzeit von mindestens einer Minute in der Abtrennungszone ausreichend.

Die Erfindung soll anhand des beiliegenden Fließschemas näher erläutert werden. Das Fließschema beschreibt eine Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Rhodium und Iridium enthaltenden Katalysatorsystems. Dieses Katalysatorsystem kann beispielsweise dadurch gebildet werden, daß Rhodiumjodid und Jodwasserstoff in einen Reaktor 10 geleitet werden, der teilweise mit Essigsäure und Wasser als Reaktionsmedium gefüllt worden ist. In den Reaktor kann durch die Leitung 11 Kohlenmonoxid eingedüst werden. Durch die Leitung 12 wird die Methanolbeschickung in den Reaktor eingeführt Der Reaktor wird bei einer Temperatur von etwa 163 bis 218° C gehalten. Der Druck in dem Reaktor wird bei etwa 137 bis 5,12 N/mm² gehalten. Aus dem Reaktor kann durch die Leitung 13 nicht-umgesetztes Kohlenmonoxid zusammen mit gasförmigen Verunreinigungen oder Nebenprodukten entnommen werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Teil der flüssigen Reaktionsmasse aus dem Reaktor 10 durch die Leitung 14 entnommen. In der Leitung 14 ist ein Druckminderungsventil 15 vorgesehen, um den Druck um mindestens 0,137 N/mm² zu erniedrigen, bevor das Produkt in die Abtrennungszone 16 eintritt Beim Eintritt der Reaktionsmasse in die Abtrennungszone 16 verdampft ein Teil der Carbonylierungsprodukte, der aus der Abtrennungszone durch die Leitung 17 entnommen werden kann. Diese veidampften Produkte können sodann in eine weitere Reinigungseinrichtung überführt werden, worin sie nach den bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise durch eine Destillation, weiter gereinigt werden. Die das Katalysatorsystem enthaltende restliche flüssige Reaktionsmasse in der Abtrennungszone 16 kann durch die Leitung 18 in

to den Reaktor 10 zurückgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich geführt werden. Im letzteren Falle wird die flüssige Reaktionsmasse kontinuierlich aus einem Carbonylierungsreaktor entnommen und der stabile Katalysator wird kontinuierlich zurückgeführt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Methanol wurde in Gegenwart eines Katalysatorsystems carbonyliert, das durch Vermischen von Rhodiumjodid mit Methyljodid in Gegenwart von Kohlenmonoxid in einem Reaktionsmedium aus 50% Essigsäure und 50% Wasser gebildet worden war. Die bei diesem Versuch verwendete Vorrichtung entsprach dem Fließschema. In den Reaktor 10 wurden durch die Leitung 12 240 g/h Methanol eingebracht. Durch die Leitung 11 wurden dem Reaktor 290 g/h Kohlenmonoxid zugeführt. Der Reaktor wurde bei einer Temperatür von 175° C und einem Druck von 0,245 N/mm² (absolut) gehalten. Nicht-umgesetztes Kohlenmonoxid wurde aus dem Reaktor durch die Leitung 13 entnommen und abgefackelt. 3000 g/h flüssige Reaktionsmasse wurden aus dem Reaktor durch Hie Leitung 14 entnommen und in die Abtrennungszone 16 geleitet. Der Druck in der Abtrennungszone 16 war im wesentlichen Atmosphärendruck. Die Temperatur der Flüssigkeit betrug 104° C. Der Überführungsieitung i4 oder der Abtrennungszone 16 wurde keine Wärme zugeführt. Aus der Abtrennungszone 16 wurde durch die Leitung 17 ein Kopfprodukt entfernt, das 450 g Essigsäure je Stunde enthielt. Der Rest der flüssigen Reaktionsmasse, die das homogene Katalysatorsystem enthielt, wurde durch die Leitung 18 in den Reaktor 10 zurückgeführt. 2000 g/h nicht-verdampfte flüssige Reaktionsmasse, die das stabile Katalysatorsystem enthält, wurde durch die Leitung 18 geleitet Durch Überwachung der Zusammensetzung in dem Reaktor 10 wurde festgestellt daß nach kontinuierlichem Betrieb

so von 200 Stunden des Systems keine Abnahme der Menge des aktiven homogenen Katalysatorsystems stattgefunden hatte.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung einer Vorrichtung, die im wesentlichen einem Reaktor des Beispiels 1 entsprach, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt Bei diesem Versuch wurden die gleichen Mengen von Methanol und Kohlenmonoxid in das Reaktorsystem eingeführt, das den gleichen Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, enthielt Aus dem Reaktor wurden durch eine Überführungsleitung 1500 g/h flüssige Reaktionsmasse entnommen und in eine Destillationskolonne geleitet Die Destillationskolonne wurde mit einer Bodentemperatur von 125°C und einem Druck im wesentlichen von Atmosphärendruck betrieben. 450 g/h

Essigsaui'eprodukt wurden als Kopffraktion aus der Kolonne entnommen. Die Bodenprodukte der Destillationskolonne wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 500 g/h zurückgeführt.

Nach 12stündiger Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wurde eine Katalysatorzersetzung im Boden der Destillationskolonne beobachtet. Durch

kontinuierliche Überwachung des in dem Reaktor vorhandenen Katalysators wurde festgestellt, daß der vorhandene aktive Katalysator in dem Reaktor sich über einen Zeitraum von 21 Stunden allmählich vermindert hatte, bis frischer Katalysator dem Reaktor zugesetzt wurde, um die Carbonylierung des Methanols zu Essigsäure aufrechtzuerhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Carbonylieren von organischen Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoholen und Alkoholderivaten der allgemeinen Formel ROH, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der allgemeinen Formel R'-O-R' oder R'-CO-O-R', in denen R' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Verbindung nicht über 20 hinausgeht, sowie der allgemeinen Formel R-X, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X für Chlor, Brom oder Jod als Halogen steht, indem diese Verbindungen mit Kohlenmonoxid in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katafjsatorsystems aus

a) Rhodium- oder Iridiumkomponenten und

b) Jod- oder Bromkomponenten