DE69906203T2 - Carbonylierungsverfahren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure mittels Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit eines Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysators, Methyliodid als Cokatalysator, gegebenenfalls eines Promotors und einer begrenzten Konzentration an Wasser.
  • Homogene Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Essigsäure mittels durch Edelmetalle der Gruppe VIII katalysierter und durch Alkylhalogenide cokatalysierter Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon sind wohlbekannt. Ein Verfahren unter Verwendung von Rhodium als Edelmetallkatalysator wird z.B. in GB-A-1,233,121 ; EP-A-0384652 und EP-A-0391680 beschrieben. Ein Verfahren unter Verwendung von Iridium als Edelmetallkatalysator wird z.B. in GB-A-1234121 , US-A-3772380 , DE-A-1767150 , EP-A-061997 , EP-A-0618184 , EP-A-O618183 , EP-A-O657386 und WO-A-95/31426 beschrieben. Carbonylierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure in Anwesenheit entweder eines Rhodium-Carbonylierungskatalysators oder eines Iridium-Carbonylierungskatalysators werden weltweit an verschiedenen Standorten im kommerziellen Maßstab betrieben.
  • Howard et al. beschreiben in Catalysis Today, 18 (1993), 325-354, die Rhodium- und Iridium-katalysierte Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure. Das kontinuierliche, Rhodium-katalysierte, homogene Methanol-Carbonylierungsverfahren besteht aussagegemäß aus drei grundlegenden Abschnitten: der Reaktion, der Reinigung und der Abgasbehandlung. Der Reaktionsabschnitt umfasst einen Reaktor mit Rührwerk, welcher bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck betrieben wird, sowie ein Entspannungsgefäß. Aus dem Reaktor wird flüssige Reaktionszusammensetzung abgezogen und über ein Entspannungsventil in einen Entspannungskessel geleitet, in dem der Großteil der leichteren Komponenten der flüssigen Reaktionszusammensetzunq (Methyliodid, Methylacetat und Wasser) zusammen mit dem Produkt Essigsäure verdampft werden. Die dampfförmige Fraktion wird anschließend in den Reinigungsabschnitt geleitet, während die flüssige Fraktion (welche den Rhodium-Katalysator in Essigsäure umfasst) zum Reaktor zurückgeführt wird (vgl. 2 von Howard et al.). Der Reinigungsabschnitt umfasst aussagegemäß eine erste Destillationskolonne (die Vorlaufkolonne) (vgl. 3 von Howard et al.). In der Vorlaufkolonne werden Methyliodid und Methylacetat zusammen mit etwas Wasser und Essigsäure über Kopf entfernt. Der Dampf wird kondensiert und sich in einer Dekantiervorrichtung in zwei Phasen trennen gelassen, wobei beide Phasen zum Reaktor zurückgeführt werden. Feuchte Essigsäure wird aus der Vorlaufkolonne als Seitenstrom abgezogen und einer Trocknungskolonne zugeführt, in welcher das Wasser über Kopf entfernt wird und ein im Wesentlichen trockener Essigsäurestrom am Fuß der Destillationszone abgezogen wird. Aus 3 von Howard et al. kann gesehen werden, dass der Überkopf-Wasserstrom aus der Trocknungskolonne zum Reaktionsabschnitt zurückgeführt wird. Schwere flüssige Nebenprodukte werden am Fuß der Nachlaufkolonne abgezogen, wobei das Produkt Essigsäure als Seitenstrom entnommen wird. Es wurde vorgeschlagen, den Reinigungsabschnitt mittels Eliminierung einer oder mehrerer Destillationskolonnen zu vereinfachen und die Anlage so mit ökonomischerem Kapitaleinsatz und/oder Betriebskosten zu betreiben. So offenbart z.B. unsere EP-A-0849250 ein Verfahren zur Herstellung eines Essigsäurestroms, welcher weniger als 400 ppm Propionsäure und weniger als 1500 ppm Wasser umfasst, mit den Schritten:
    • (a) Zuführen von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon sowie Kohlenmonoxid zu einem Carbonylierungsreaktor, in welchem während des Verfahrensverlaufs eine flüssige Reaktionszusammensetzung aufrecht erhalten wird, welche umfasst:
    • (i) einen Iridium-Carbonylierungskatalysator;
    • (ii) Methyliodid als Cokatalysator;
    • (iii) gegebenenfalls einen oder mehrere Promotor(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Iridium und Wolfram;
    • (iv) eine begrenzte Menge an Wasser mit einer Konzentration von weniger als etwa 8 Gew.-%;
    • (v) Methylacetat;
    • (vi) Essigsäure; und
    • (vii) Propionsäure sowie ihre Vorläufer als Nebenprodukt;
    • (b) Abziehen einer flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor sowie Zuführen zumindest eines Teils der abgezogenen flüssigen Reaktionszusammensetzung mit oder ohne Anwendung von Hitze zu einer Entspannungszone, wobei sich eine dampfförmige Fraktion, welche Wasser, das Produkt Essigsäure, das Nebenprodukt Propionsäure, Methylacetat, Methyliodid und Propionsäurevorläufer umfasst, und eine flüssige Fraktion, welche den nicht-flüchtigen Iridiumkatalysator, einen optionalen nicht-flüchtigen Promotor oder mehrere Promotoren, Essigsäure und Wasser umfasst, bildet;
    • (c) Zurückführen der flüssigen Fraktion aus der Entspannungszone zum Carbonylierungsreaktor;
    • (d) Zuführen der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone zu einer ersten Destillationszone;
    • (e) Abziehen eines Vorlaufrückführungsstroms aus der ersten Destillationszone an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone, wobei der Vorlaufrückführungsstrom Wasser, Methylace tat, Methyliodid, Essigsäure und Propionsäurevorläufer umfasst und ganz oder teilweise zum Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird, und
    • (f) Abziehen eines Verfahrensstroms aus der ersten Destillationszone an einem Punkt unterhalb des Zuführungspunktes der dampfförmigen Fraktion der Entspannungszone, wobei der Verfahrensstrom das Produkt Essigsäure und das Nebenprodukt Propionsäure sowie weniger als 1500 ppm Wasser umfasst, und
    • (g) falls der im Schritt (f) abgezogene Verfahrensstrom mehr als 900 ppm Propionsäure umfasst, Zuführen dieses Stroms zu einer zweiten Destillationskolonne, Abziehen des Nebenproduktes Propionsäure an einem Punkt unterhalb des Zuführungspunktes des Stromes aus (f) und eines Essigsäureverfahrensstroms an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Stroms aus (f), wobei der Essigsäure-Verfahrensstrom weniger als 900 ppm Propionsäure und weniger als 1500 ppm Wasser enthält.
  • Zusätzlich zu der Verunreinigung Propionsäure werden bei der Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon mit einem Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator und Methyliodid als Cokatalysator auch höhere organische Iodide als Verunreinigungen produziert, insbesondere organische Iodide im C5-C7-Bereich, vor allem Hexyliodid. Hexyliodid bildet ein konstant siedendes Azeotrop mit Essigsäure und kann somit von den Essigsäure-Verfahrensströmen nur schwer destillativ entfernt werden. Falls keine zusätzlichen nicht-destillativen Schritte zu seiner Entfernung ergriffen werden, wie z.B. In-Kontakt-Bringen mit einem mit Silber oder Quecksilber beladenen Katonenaustauscherharz oder anderen Adsorbenzien, kann Hexyliodid daher in signifikanten Mengen in dem gereinigten Essigsäureprodukt gefunden werden. Dies ist unerwünscht, da seine dortige Anwesenheit die Essigsäure für andere nachgeschaltete Anwendungen ungeeignet werden lassen kann. Die Behandlung mit einem Adsorptionsmittel wie z.B. einem mit Metall beladenen Ionenaustauscherharz bringt ökonomische Nachteile mit sich. Es wäre daher wünschenswert, höhere organische Iodide während der destillativen Reinigung der rohen Essigsäure zu entfernen.
  • EP-0 768 295 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure mittels kontinuierlicher Reaktion von Methanol oder Methylacetat mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines ein Metall der Gruppe VIII enthaltenden Katalysators, Methyliodid und Wasser, wobei in einer Dekantiervorrichtung am Kopf der ersten Destillationskolonne durch die Zugabe von Wasser zur ersten Destillationskolonne ein Zustand der Flüssigkeitsseparation aufrecht erhalten wird.
  • Wir haben nun gefunden, dass höhere organische Iodide, insbesondere Hexyliodid, aus der Mischung mit Essigsäure, welche mittels Carbonylierung erhalten wurde, in einer Destillationskolonne entfernt werden können, indem das Profil der Wasserkonzentration in der Kolonne derartig geregelt wird, dass die Wasserkonzentrationen am Zufuhrboden der Kolonne und am Kopf der Kolonne innerhalb definierter Grenzen liegen. Dieses zusätzliche Wasser (oberhalb der bisher verwendeten Mengen) bewirkt, dass die höheren organischen Iodide als Azeotrop entfernt und die Kolonne hochgetrieben werden, wo sie dann über Kopf entfernt werden können.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, mit welchem höhere organische Iodide einschließlich Hexyliodid aus dem Produkt Essigsäure entfernt werden. können, welche mittels Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit einer begrenzten Menge an Wasser, eines Gruppe-VIII-Edeimetallkatalysators, Methyliodid als Cokatalysator und gegebenenfalls eines Katalysator-Promotors erhalten wurde, wobei dieses Verfahren den Schritt um fasst, dass eine wässrige Zusammensetzung, welche Essigsäure und mindestens ein höheres organisches Iodid enthält, einer Destillation in einer Kolonne oder einem Kolonnenabschnitt unterzogen wird und dass das Wasser über Kopf von der trockenen Essigsäurefraktion abgetrennt wird, wobei die Wasserkonzentration am Zufuhrboden der Kolonne oder des Kolonnenabschnitts größer als 8 Gew.-% ist und die Wasserkonzentration am Kopf der Kolonne oder des Kolonnenabschnitts größer als 70 Gew.-% ist.
  • Die Wasserkonzentration am Zufuhrboden der Kolonne oder des Kolonnenabschnitts ist größer als 8 Gew.-%, vorzugsweise größer als 10 Gew.-%, typischerweise zwischen 8 und 14 Gew.-%, z.B. 10 bis 14 Gew.-%. Die Wasserkonzentration am Kopf der Kolonne oder des Kolonnenabschnitts ist größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 75 Gew.-%, typischerweise zwischen 70 und 85 Gew.-%.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Regelung des Wasserkonzentrationsprofils in der Destillationskolonne oder eines Teils davon besteht darin, dass Hexyliodidkonzentrationen in der Essigsäure vor der Destillation von typischerweise z.B. etwa 120 ppb auf 5 ppb oder weniger reduziert werden können. Da es in ökonomischer Hinsicht einen betrieblichen Nachteil darstellt, in der Kolonne oder einem Abschnitt davon Wasser hochzutreiben, wird die Trennung umso wirtschaftlicher, je weniger Wasser zum Erreichen des gewünschten Ergebnisses eingesetzt werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. in einer Trocknungskolonne nach Howard et al. betrieben werden. Gemäß einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure zur Verfügung, welches die Schritte umfasst:
    • (a) Zuführen von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon sowie Kohlenmonoxid zu einem Carbonylierungsreaktor, in welchem während des Verfahrensverlaufs eine flüssige Reaktionszusammensetzung aufrecht erhalten wird, umfassend: (i) einen Gruppe-VIII-Edelmetallcarbonylierungskatalysator, (ii) Methyliodid als Cokatalysator, (iii) (a) falls der Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator Rhodium ist, gegebenenfalls einen oder mehrere Promotor(en) vom Typ des Iodidsalzbildners wie z.B. Lithiumiodid, (b) falls der Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator Iridium ist, gegebenenfalls einen oder mehrere Promotor(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Iridium und Wolfram, (iv) eine begrenzte Menge an Wasser, (v) Methylacetat, (vi) Essigsäure, (vii) höhere organische Iodide einschließlich Hexyliodid als Nebenprodukte und Propionsäure sowie ihre Vorläufer als Nebenprodukt;
    • (b) Abziehen einer flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor sowie Zuführen zumindest eines Teils der abgezogenen flüssigen Reaktionszusammensetzung mit oder ohne Anwendung von Hitze zu einer Entspannungszone, wobei sich eine dampfförmige Fraktion bildet, welche Wasser, das Produkt Essigsäure, höhere organische Iodide als Nebenprodukte, Methylacetat, Methyliodid, das Nebenprodukt Propionsäure und Propionsäurevorläufer umfasst, und eine flüssige Fraktion, welche den nicht-flüchtigen Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator, einen optionalen nicht-flüchtigen Promotor oder mehrere Promotoren, Essigsäure und Wasser umfasst;
    • (c) Zurückführen der flüssigen Fraktion aus der Entspannungszone zum Carbonylierungsreaktor;
    • (d) Zuführen der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone zu einer ersten Destillationszone;
    • (e) Abziehen eines Vorlaufrückführungsstroms aus der ersten Destillationszone an einem Punkt oberhalb des Zuführungs- Punktes der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone, wobei der Vorlaufrückführungsstrom Wasser, Methylacetat, Methyliodid, Essigsäure und Propionsäurevorläufer umfasst und ganz oder teilweise zum Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird;
    • (f) Abziehen eines Seitenstroms aus der ersten Destillationszone an einem Punkt unterhalb des Zuführungspunktes der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone, wobei der Strom Essigsäure, Wasser, das Nebenprodukt Propionsäure und höhere organische Iodide als Nebenprodukte umfasst;
    • (g) Zuführen des Seitenstroms aus (f) zu einem mittleren Punkt einer zweiten Destillationszone, wobei die Wasserkonzentration am Zufuhrboden zur Kolonne größer als 8 Gew.-% und die Wasserkonzentration am Kopf der Kolonne größer als 70 Gew.-% ist;
    • (h) Abziehen einer Überkopf-Fraktion aus der zweiten Destillationszone, wobei die Überkopf-Fraktion Wasser und höhere organische Iodide umfasst, sowie Abziehen einer Fraktion von einem Punkt unterhalb des Zuführungspunktes, welche das Produkt Essigsäure und das Nebenprodukt Propionsäure bei signifikant verringerten Mengen an höheren organischen Iodiden umfasst.
  • In dieser Ausführungsform wird die Wasserkonzentration am Zufuhrboden der Kolonne in geeigneter Weise bei einem Wert von mehr als 8 Gew.-% konstant gehalten, indem die Menge der Überkopf-Fraktion geregelt wird, welche aus der zweiten Destillationszone abgezogen wird und nach dem Kondensieren als Rückfluss zur Kolonne zurückgeführt wird. Die Wasserkonzentration am Kopf der Kolonne wird teilweise auf dieselbe Weise bei mehr als 70 Gew.-% konstant gehalten.
  • Die aus der zweiten Destillationszone im Schritt (h) abgezogene Überkopf-Fraktion, welche Wasser und höhere organische Iodide umfasst, wird zweckmäßig als Flüssigkeit zum Carbonylierungsreaktor zurückgeführt. In diesem Reaktor wird Hexyliodid in Heptansäure umgewandelt, welche als Verunreinigung in Essigsäure im ppb-Bereich keinerlei Probleme bereitet. Wahlweise kann dieser Überkopf-Strom weiteren destillativen Verfahren unterzogen werden, um die organischen Iodide zu entfernen.
  • Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Abschnitt einer Kolonne durchgeführt werden, in welchem auch andere destillative Trennungen erfolgen, wie z.B. in einer kombinierten Vorlaufkolonne/Trocknungskolonne oder in einer kombinierten Vorlaufkolonne/Trocknungskolonne/Nachlaufkolonne, wie in der oben genannten EP-A-0849250 beschrieben wird.
  • Daher stellt die vorliegende Erfindung in einer alternativen Ausführungsform ein Verfahre r. zur Herstellung von Essigsäure zur Verfügung, wobei dieses Verfahren die Schritte umfasst:
    • (a) bis (c) wie oben beschrieben;
    • (d) Zuführen der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone zu einer ersten Destillationszone, wobei diese erste Destillationszone einen oberen Abschnitt beinhaltet, in welchem eine wässrige Zusammensetzung, die Essigsäure und mindestens ein höheres organisches Iodid umfasst, in Wasser als Überkopf-Produkt und eine trockene Essigsäurefraktion getrennt wird, wobei die Wasserkonzentration am Zufuhrboden größer als 8 Gew.-% und die Wasserkonzentration am Kopf des Abschnitts größer als 70 Gew.-% ist;
    • (e) Abziehen einer Überkopf-Dampffraktion aus der ersten Destillationszone, welche Wasser, höhere organische Iodide, Methylacetat, Methyliodid, Propionsäurevorläufer und Essigsäure umfasst;
    • (f) Kondensieren der Überkopf-Dampffraktion aus (e), Weiterleiten des Kondensats in eine Dekantiervorrichtung, in der es in eine Methyliodid-reiche Phase und eine wässrige Phase getrennt wird, wobei die Methyliodid-reiche Phase zum Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird und die wässrige Phase aufgeteilt wird, wobei ein Teil als Rückfluss zur ersten Destillationszone und der Rest zum Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird;
    • (g) Abziehen eines Verfahrensstroms aus der ersten Destillationszone an einem Punkt unterhalb des Zuführungspunktes der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone, wobei der Verfahrensstrom trockene Essigsäure und das Nebenprodukt Propionsäure umfasst; und
    • (h) gegebenenfalls Zuführen es oben genannten Stroms zu einer zweiten Destillationszone;
    • (i) Abziehen einer Bodenprodukt-Fraktion, welche Propionsäure umfasst; und
    • (j) Abziehen einer Seitenstrom-Fraktion aus der zweiten Destillationszone, welche als Produkt trockene Essigsäure umfasst, die weniger als 250 ppm Propionsäure enthält.
  • Dem Carbonylierungsreaktor werden Methanol und/oder ein reaktives Derivat davon wie z.B. Methylacetat, Dimethylether oder Methyliodid zugeführt.
  • In der flüssigen Reaktionszusammensetzung ist eine begrenzte Konzentration an Wasser vorhanden, und zwar typischerweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, geeigneterweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 6 Gew.-%.
  • Das Wasser kann in situ bei der Carbonylierungsreaktion gebildet werden, wie z.B. durch die Veresterungsreaktion zwischen Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon und dem Carbonsäureprodukt. Das Wasser kann dem Carbonylierungsreaktor auch zusammen oder getrennt von den anderen flüssigen Reaktan ten zugeführt werden. Das Wasser kann von der Reaktionszusammensetzung, welche aus dem Reaktor abgezogen wird, abgetrennt werden und in kontrollierten Mengen zurückgeführt werden, um die benötigte Konzentration in der Carbonylierungsreaktionszusammensetzung aufrecht zu erhalten.
  • Von den Edelmetallen der Gruppe VIII werden Rhodium und Iridium bevorzugt. Das Edelmetall der Gruppe VIII kann in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einer beliebigen, in der Zusammensetzung löslichen Form vorhanden sein. Es kann zu der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einer Form zugegeben werden, in welcher es in der Zusammensetzung löslich ist oder in eine lösliche Form umgewandelt werden kann. Beispiele geeigneter Rhodium-haltiger Verbindungen, die zur flüssigen Reaktionszusammensetzung zugegeben werden können, umfassen [Rh(CO)2Cl]2, (Rh(CO)2I)2, [Rh(Cod)Cl]2, Rhodium(III)-Chlorid, Rhodium(III)-iodid, Rhodium(III)-acetat, Rhodiumdicarbonylacetylaceton, RhCl3(PPh3)2 und RhCl(CO)(PPh3)2. Iridium wird vorzugsweise als chloridfreie Verbindung wie z.B. als Salz mit einer Carbonsäure, z.B. Acetat, verwendet, welches in einer oder mehreren der flüssigen Reaktionskomponenten löslich ist, wie z.B. Wasser und/oder Essigsäure, und kann so in darin gelöster Form zugegeben werden. Beispiele geeigneter Iridiumhaltiger Verbindungen, welche zur flüssigen Reaktionszusammensetzung zugegeben werden können, umfassen IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, (Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir(CO)12, IrCl3·4H2O, IrBr3·4H2O, Ir3(CO)12, Iridiummetall, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Iridiumacetat, (Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] und Hexachloriridiumsäure H2[IrCl3], vorzugsweise chloridfreie Komplexe von Iridium wie z.B. Acetate, Oxalate und Acetoacetate.
  • Die Konzentration des Katalysators in der flüssigen Reaktionszusammensetzung liegt verzugsweise im Bereich von 50 bis 5000 Gew.-ppm Metall, vorzugsweise 100 bis 2500 Gew.-ppm Metall.
  • In der flüssigen Reaktionszusammensetzung wird als Cokatalysatcr Methyliodid eingesetzt. Eine geeignete Methyliodidkonzentration in der flüssigen Reaktionszusammensetzung liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, zum Beispiel 1 bis 10 Gew.-%.
  • In der flüssigen Reaktionszusammensetzung können gegebenenfalls ein oder mehrere Promotor(en) vorliegen. Die Auswahl des Promotors hängt in gewissem Umfang von der Natur des Katalysatormetalls ab. Wenn Iridium als Katalysator verwendet wird, wird die Verwendung von Promotor-Metallen bevorzugt. Beim Metallpromotor kann es sich zweckmäßig um ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus Osmium, Rhenium, Ruthenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Iridium und Wolfram handeln. Der Promotor wird vorzugsweise ausgewählt aus Ruthenium und Osmium und ist insbesondere Ruthenium. Der Promotor kann irgendeine, das Promotormetall enthaltende Verbindung sein, welche in der flüssigen Reaktionszusammensetzung löslich ist. Der Promotor kann zur flüssigen Reaktionszusammensetzung in irgendeiner geeigneten Form zugegeben werden, welche sich in der flüssigen Reaktionszusammensetzung auflöst oder in eine lösliche Form umwandelbar ist. Beispiele geeigneter, das Promotormetall enthaltende Verbindungen umfassen Carbonsäuresalze wie z.B. Acetate und Carbonylkomplexe. Es werden vorzugsweise chloridfreie Verbindungen eingesetzt. Insbesondere sind die Promotormetallverbindungen frei von Verunreinigungen, welche in situ ionische Iodide zur Verfügung stehen oder erzeugen, welche die Reaktion in Gegenwart von Iridiumkatalysatoren hemmen können, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalimetalle oder andere Metallsalze.
  • Der Promotor ist vorzugsweise in einer effektiven Menge bis zur Grenze seiner Löslichkeit in der flüssigen Reaktionszusammensetzung anwesend. Zweckmäβig ist der Promotor in der flüssigen Reaktionszusammensetzung in einem Molverhältnis von Promotor (sofern anwesend) zu Iridium im Bereich [0, 1 bis 10C] : 1, vorzugsweise [größer als 0,5] : 1, weiter bevorzugt [größer als 1] : 1 und [bis zu 20] : 1, weiter bevorzugt [bis zu 15] : 1 und noch weiter bevorzugt [bis zu 10] : 1. Der vorteilhafte Effekt eines Promotors wie z.B. Ruthenium hat sich bei einer solchen Wasserkonzentration als am größten herausgestellt, welche bei irgendeiner gegebenen Methylacetat- und Methyliodidkonzentration die maximale Carbonylierungsgeschwindigkeit ergibt. Eine geeignete Promotorkonzentration liegt im Bereich von 400 bis 5000 ppm.
  • Unter Verwendung von Rhodium als Carbonylierungskatalysator wird die Verwendung von Iodiden als Promotoren bevorzugt. Es können sowohl anorganische als auch organische Iodide eingesetzt werden. Geeignete anorganische Iodide umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetalliodide. Ein bevorzugtes Metalliodid ist das Lithiumiodid. Die Iodide können als solche oder in Form von Salzen zugegeben werden, wie z.B. Carbonsäuresalze, wie z.B. Acetate, welche unter den Carbonylierungsbedingungen in Iodide umgewandelt werden können. Alternativ können organische Iodide, zweckmäßig ausgewählt aus quaternären Ammonium-, Pyridinium-, Picolinium- oder Phosphoniumiodiden, eingesetzt werden.
  • Bei der Kohlenmonoxidzufuhr zum Carbonylierungsverfahren kann es sich im Wesentlichen um reines Kohlenmonoxid handeln, oder es kann Verunreinigungen wie z.B. Kohlendioxid, Methan, Stick stoff, Edelgas, Wasser und C1- bis C4-Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten. Die Anwesenheit von Wasserstoff im Kohlenmonoxid ist im Allgemeinen unerwünscht. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid im Carbonylierunasreaktionsgefäß kann zweckmäßig im Bereich von 1 bis 70 bar Überdruck, vorzugsweise 1 bis 35 bar Überdruck und insbesondere 1 bis 15 bar Überdruck liegen.
  • Der Gesamtdruck im Carbonylierungsverfahren ist zweckmäßig im Bereich von 10 bis 100 bar Überdruck. Die Temperatur, bei welcher das Carbonylierungsverfahren betrieben wird, liegt zweckmäßig im Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 220°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun im Weiteren unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel und den folgenden Vergleichstest näher erläutert.
  • Vergleichstest
  • Einer Trocknungskolonne wurde eine Fraktion zugeführt, welche Essigsäure, Wasser und Hexyliodid umfasste und als Seitenstrom aus einer Vorlaufkolonne erhalten wurde, welche über Kopf einen Vorlaufrückführungsstrom abtrennte, welcher Wasser, Methylacetat, Methyliodid, Essigsäure und Propionsäurevorläufer umfasste, wobei zur Vorlaufkolonne die flüchtige Fraktion zugeführt wurde, welche das Produkt Essigsäure, Wasser, höhere organische Iodide, Methylacetat, Methyliodid, das Nebenprodukt Propionsäure und Propionsäurevorläufer umfasste, wobei die flüchtige Fraktion in einem Entspannungsgefäß von eines flüssigen Fraktion abgetrennt worden war, welche nicht-flüchtigen Rhodiumkatalysator, Essigsäure und Wasser umfasste, und wobei zum Entspannungsgefäß das flüssige Produkt zugeführt worden war, welches aus der Rhodium-katalysierten, durch Methyliodid cokatalysierten Carbonylierung von Methanol in Anwesenheit von Wasser erhalten werden war.
  • Die Konzentration von Wasser am Zufuhrboden lag innerhalb eines Zeitraums von sieben Kalendermonaten im Bereich von 9 bis 14 Gew.-%, und die Wasserkonzentration im Überkopf-Produkt Wasser lag in einem Bereich von etwa 35 bis 68 Gew.-% . Innerhalb dieses Zeitraums lag die Konzentration von Hexyliodid in der am Boden der Kolonne abgezogenen Essigsäure im Bereich von ungefähr 20 bis 120 ppb.
  • Beispiel
  • Der Vergleichstest wurde über einen Zeitraum von mehr als 12 Monaten unter identischen Bedingungen fortgesetzt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration von Wasser am Zufuhrboden der Trocknungskolonne innerhalb eines Bereichs von 10 bis 14 Gew.-%, prinzipiell 10 bis 12 Gew.-%, und die Konzentration von Wasser am Kopf der Kolonne in einem Bereich von etwa 70 bis 85 Gew.-%, prinzipiell von 75 bis 85 Gew.-%, konstant gehalten wurde. Innerhalb dieses Zeitraums betrug die Konzentration von Hexyliodid in der am Fuß der Kolonne abgezogenen Essigsäure im Durchschnitt weniger als 5 ppb.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Entfernung höherer organischer Iodide einschließlich Hexyliodid aus dem Produkt Essigsäure, welches mittels Carbonylierung von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon in Anwesenheit einer begrenzten Menge an Wasser, eines Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysators, Methyliodid als Cokatalysator und gegebenenfalls eines Katalysatorpromotors erhalten wurde, wobei das Verfahren den Schritt umfasst, dass eine wässrige Zusammensetzung, welche Essigsäure und mindestens ein höheres organisches Iodid enthält, einer Destillation in einer Kolonne oder einem Kolonnenabschnitt unterzogen wird und dass das Wasser über Kopf von einer trockenen Essigsäurefraktion abgetrennt wird, wobei die Wasserkonzentration am Zufuhrboden der Kolonne oder des Kolonnenabschnitts größer als 8 Gew.-% ist und die Wasserkonzentration am Kopf der Kolonne oder des Kolonnenabschnitts größer als 70 Gew.-% ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Wasserkonzentration am Zufuhrboden der Kolonne zwischen 8 und 14% beträgt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Wasserkonzentration am Kolonnenkopf zwischen 70 und 85 Gew.-% beträgt.
  4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die begrenzte Konzentration an Wasser zwischen 0,1 und 30 Gew.-% der flüssigen Reaktionszusamumensetzung beträgt.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator Rhodium oder Iridium ist.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysator in der flüssigen Reaktionszusammensetzung im Bereich von 50 bis 5000 Gew.-ppm Metall vorliegt.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Promotor ein Promotormetall, ein anorganisches Iodid oder ein organisches Iodid ist.
  8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welches bei einem Druck von 10 bis 100 bar Überdruck und einer Temperatur von 100 bis 300 °C durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welches die Schritte umfasst: (a) Zuführen von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon sowie Kohlenmonoxid zu einem Carbonylierungsreaktor, in welchem während des Verfahrensverlaufs eine flüssige Reaktionszusammensetzung aufrecht erhalten wird, umfassend: (i) einen Gruppe-VIII-Edelmetallcarbonylierungskatalysator, (ii) Methyliodid als Cokatalysator, (iii) (a) falls der Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator Rhodium ist, gegebenenfalls einen oder mehrere Promotor(en) vom Typ des Iodidsalzbildners wie z.B. Lithiumiodid, (b) falls der Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator Iridium ist, gegebenenfalls einen oder mehrere Promotor(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Iridium und Wolfram, (iv) eine begrenzte Menge an Wasser, (v) Methylacetat, (vi) Essigsäure, (vii) höhere organische Iodide einschließlich Hexyliodid als Nebenprodukte und Propionsäure sowie ihre Vorläufer als Nebenprodukt; (b) Abziehen einer flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor sowie Zuführen zumindest eines Teils der abgezogenen flüssigen Reaktionszusammensetzung mit oder ohne Anwendung von Hitze zu einer Entspannungszone, wobei sich eine dampfförmige Fraktion bildet, welche Wasser, das Produkt Essigsäure, höhere organische Iodide als Nebenprodukte, Methylacetat, Methyliodid, das Nebenprodukt Propionsäure und Propionsäurevorläufer umfasst, und eine flüssige Fraktion, welche den nicht-flüchtigen Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator, einen optionalen nicht-flüchtigen Promotor oder mehrere Promotoren, Essigsäure und Wasser umfasst; (c) Zurückführen der flüssigen Fraktion aus der Entspannungszone zum Carbonylierungsreaktor; (d) Zuführen der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone zu einer ersten Destillationszone; (e) Abziehen eines Vorlaufrückführungsstroms aus der ersten Destillationszone an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone, wobei der Vorlaufrückführungsstrom Wasser, Methylacetat, Methyliodid, Essigsäure und Propionsäurevorläufer umfasst und ganz oder teilweise zum Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird; (f) Abziehen eines Seitenstroms aus der ersten Destillationszone an einem Punkt unterhalb des Zuführungspunktes der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone, wobei der Strom Essigsäure, Wasser, das Nebenprodukt Propionsäure und höhere organische Iodide als Nebenprodukte umfasst; (g) Zuführen des Seitenstroms aus (f) zu einem mittleren Punkt einer zweiten Destillationszone, wobei die Wasserkonzentration am Zufuhrboden zur Kolonne größer als 8 Gew.-% und die Wasserkonzentration am Kopf der Kolonne größer als 70 Gew.-% ist; (h) Abziehen einer Überkopf-Fraktion aus der zweiten Destillationszone, wobei die Überkopf-Fraktion Wasser und höhere organische Iodide umfasst, sowie Abziehen einer Fraktion von einem Punkt unterhalb des Zuführungspunktes, welche das Produkt Essigsäure und das Nebenprodukt Propionsäure bei signifikant verringerten Mengen an höheren organischen Iodiden umfasst.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, welches die Schritte umfasst: (a) Zuführen von Methanol und/oder einem reaktiven Derivat davon sowie Kohlenmonoxid zu einem Carbonylierungsreaktor, in welchem während des Verfahrensverlaufs eine flüssige Reaktionszusammensetzung aufrecht erhalten wird, umfassend: (i) einen Gruppe-VIII-Edelmetallcarbonylierungskatalysator, (ii) Methyliodid als Cokatalysator, (iii) (a) falls der Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator Rhodium ist, gegebenenfalls einen oder mehrere Promotor(en) vom Typ des Iodidsalzbildners wie z.B. Lithiumiodid, (b) falls der Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator Iridium ist, gegebenenfalls einen oder mehrere Promotor(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Osmium, Rhenium, Cadmium, Quecksilber, Zink, Gallium, Iridium und Wolfram, (iv) eine begrenzte Menge an Wasser, (v) Methyhacetat, (vi) Essigsäure, (vii) höhere organische Iodide einschließlich Hexyliodid als Nebenprodukte und Propionsäure sowie ihre Vorläufer als Nebenprodukt; (b) Abziehen einer flüssigen Reaktionszusammensetzung aus dem Carbonylierungsreaktor sowie Zuführen zumindest eines Teils der abgezogenen flüssigen Reaktionszusammensetzung mit oder ohne Anwendung von Hitze zu einer Ent spannungszone, wobei sich eine dampfförmige Fraktion bildet, welche Wasser, das Produkt Essigsäure, höhere organische Iodide als Nebenprodukte, Methylacetat, Methyliodid, das Nebenprodukt Propionsäure und Propionsäurevorläufer umfasst, und eine flüssige Fraktion, welche den nicht-flüchtigen Gruppe-VIII-Edelmetallkatalysator, einen optionalen nicht-flüchtigen Promotor oder mehrere Promotoren, Essigsäure und Wasser umfasst; (c) Zurückfürhen der flüssigen Fraktion aus der Entspannungszone zum Carbonylierungsreaktor; (d) Zuführen der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone zu einer ersten Destillationszone, wobei diese erste Destillationszone einen oberen Abschnitt beinhaltet, in welchem eine wässrige Zusammensetzung, die Essigsäure und mindestens ein höheres organisches Iodid umfasst, in Wasser als Überkopf-Produkt und eine trockene Essigsäurefraktion getrennt wird, wobei die Wasserkonzentration am Zufuhrboden größer als 8 Gew.-% und die Wasserkonzentration am Kopf des Abschnitts größer als 70 Gew.-% ist; (e) Abziehen einer Überkopf-Dampffraktion aus der ersten Destillationszone, welche Wasser, höhere organische Iodide, Methylacetat, Methyliodid, Propionsäurevorläufer und Essigsäure umfasst; (f) Kondensieren der Überkopf-Dampffraktion aus (e), Weiterleiten des Kondensats in eine Dekantiervorrichtung, in der es in eine Methyliodid-reiche Phase und eine wässrige Phase getrennt wird, wobei die Methyliodidreiche Phase zum Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird und die wässrige Phase aufgeteilt wird, wobei ein Teil als Rückfluss zur ersten Destillationszone und der Rest zum Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird; (g) Abziehen eines Verfahrensstroms aus der ersten Destillationszone an einem Punkt unterhalb des Zuführungs- Punktes der dampfförmigen Fraktion aus der Entspannungszone, wobei der Verfahrensstrom trockene Essigsäure und das Nebenprodukt Propionsäure umfasst; und (h) gegebenenfalls Zuführen es oben genannten Stroms zu einer zweiten Destillationszone; (i) Abziehen einer Bodenprodukt-Fraktion, welche Propionsäure umfasst; und (j) Abziehen einer Seitenstrom-Fraktion aus der zweiten Destillationszone, welche als Produkt trockene Essigsäure umfasst, die weniger als 250 ppm Propionsäure enthält.
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