DE69936137T2

DE69936137T2 - Verfahren zur herstellung von essigsäure

Info

Publication number: DE69936137T2
Application number: DE69936137T
Authority: DE
Inventors: Finn Joensen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: ID27613A; EP1066238A1; JP3545339B2; WO1999050218B1; WO1999050218A1; CA2325478C; AU3703199A; EP1066238B1; CN1295551A; KR20010042332A; CA2325478A1; UA54592C2; JP2002509901A; ZA200005031B; DE69936137D1; KR100378643B1; RU2203264C2; US6573403B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure mit einer verringerten Bildung von Carbonylverunreinigungen, insbesondere Acetaldehyd und Aceton.
Carbonylierungsverfahren in Anwesenheit von Rhodiumkatalysatoren sind bekannt und beschrieben, zum Beispiel in dem US Patent Nr. 3,768,329.
Carbonylierungsverfahren in der Anwesenheit von Ruthenium- und Osmiumkatalysatoren sind aus den GB Patenten Nr. 1,234,641 und 2,029,409 bekannt.
Ein Carbonylierungsverfahren, welches Rhodium als ein Carbonylierungskatalysator und Ruthenium und/oder Osmium als ein Promoter zur Erhöhung der Reaktionsrate bei spezifischen Bedingungen kombiniert, ist des Weiteren aus der EP 728,727 bekannt.
Essigsäure wird zur Zeit durch die katalytische Carbonylierung von Methanol erzeugt. Das herkömmliche Katalysatorsystem umfasst eine Rhodiumverbindung und einen Methylhalogenidpromoter, wie Methyliodid. Typischerweise wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 150°C und 200°C durchgeführt und Drücken von 2–5 MPa (20–50 bar), wobei der Rhodiumkatalysator in dem flüssigen Reaktionsmedium aufgelöst ist, welches hauptsächlich aus Essigsäure, Wasser und Methyliodid besteht. Unter Reaktionsbedingungen schreiten eine Anzahl von gegenseitigen Umwandlungen zwischen Reaktanten und Erzeugnissen fort, wie Veresterung und Hydrolyse: CH₃OH + CH₃COOH ↔ CH₃COOCH₃ + H₂O CH₃I + H₂O ↔ CH₃OH + HI 2CH₃OH ↔ CH₃OCH₃ + H₂O
Diese Reaktionen sind, unter Reaktionsbedingungen, im Wesentlichen von dem thermischen Gleichgewicht beherrscht. Gemäß der obigen Gleichungen kann das Ausgangsmaterial aus Methanol, Dimethylether + Wasser, Methylacetat + Wasser, oder jeder Mischung aus Methanol, Dimethylether, Methylacetat und Wasser bestehen.
Die Gesamtreaktion findet gemäß der Gleichung statt: CH₃OH + CO → CH₃COOCH (Katalysatoren: Rh, CH₃I)
Ähnliche Katalysatorsysteme können bei der Synthese anderer Karbonsäuren, z.B. Propionsäure, eingesetzt werden, indem der Methyliodidpromoter durch Ethyljodid ersetzt wird und Methanol durch Ethanol ersetzt wird: C₂H₅OH + CO → C₂H₅COOH (Katalysatoren: Rh, C₂H₅I)
Auf diese Weise kann durch das Ersetzen des Alkoholeinsatzmaterials und des Alkyliodidpromoters durch ihre höheren Homologe, virtuell jede Karbonsäure auf eine ähnliche Weise hergestellt werden, oder mehr Karbonsäuren können gleichzeitig hergestellt werden.
Bei der industriellen Essigsäuresynthese, wird Methanoleinsatzmaterial kontinuierlich in die Reaktionslösung zusammen mit Kohlenstoffmonoxid zugeführt. Unter den vorherr- schenden Reaktionsbedingungen katalysiert das Katalysatorsystem auch die Wassergas- Shiftreaktion, wobei ein Teil des Kohlenstoffmonoxids mit dem in der Reaktionslösung enthaltenen Wasser reagiert, um Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid zu bilden. Daher enthält das Reaktionssystem unvermeidbar eine begrenzte Konzentration an Wasserstoff. Wasserstoff wird auch typischerweise in begrenzten Mengen in dem Kohlenstoffmonoxideinsatzgas vorhanden sein, welches häufig aus einem Synthesegas erzeugt wird, bestehend aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, zum Beispiel durch kryogene Fraktionierung.
Obwohl das Carbonylierungsverfahren sehr selektiv ist, typischerweise basieren mehr als 99% auf Methanol, werden kleine Mengen an Nebenprodukten gebildet, insbesondere Propionsäure, und organische Carbonylverunreinigungen, wie Acetaldehyd und Aceton, welche dazu neigen sich im Synthesekreislauf aufzubauen.
Primäre Carbonylverunreinigungen, wie Acetaldehyd, sind besonders schädlich, da sie durch Selbstkondensation mit sekundären Aldolkondensationsprodukten, wie z.B. Crotonaldehyd, reagieren können. Diese sekundären Aldolkondensationsprodukte können des Weiteren mit den Iodidkatalysatorpromotoren reagieren, um organische Iodide, wie Ethyliodid, Butyliodid und Hexyliodid, zu bilden.
Dieses Problem ist im Stand der Technik allgemein bekannt und wird zum Beispiel in den EP Patenten Nr. 487,284, 768,295, 687,662 und in dem US Patent Nr. 5,723,660 und den darin beschriebenen Referenzen erwähnt. Bei vielen dieser Nebenprodukte ist es schwierig, diese durch herkömmliche Mittel, wie Destillation, von dem Essigsäureprodukt zu trennen, da ihre Siedepunkte in der Nähe des Siedepunktes von Essigsäure liegen oder aufgrund der Bildung von azeotropen Gemischen mit Essigsäure. Zusätzlich sind diese Nebenprodukte dafür bekannt, als Gift für die Katalysatoren zu wirken, die in der stromabwärts angeordneten Verarbeitung von Essigsäure in z.B. Vinylacetate verwendet werden.
Viele Versuche wurden unternommen, um die Menge dieser Nebenprodukte in dem fertigen Essigsäureprodukt zu minimieren, zum Beispiel durch die Behandlung mit Ozon (US Patent Nr. 5,202,481, EP Patent Nr. 645,362), durch das in Kontaktbringen mit silberausgetauschten Ionenaustauscherharzen (EP Patent Nr. 196,173), durch das in Kontakt bringen mit aktivierten Kohlenstoff (WO 94/22,804), durch ein kompliziertes mehrfaches Fraktionieren eines Teiles des Rohproduktstromes (WO 98/17,619) um einen übermäßigen Aufbau von Carbonylverunreinigungen in dem Reaktionskreislauf zu vermeiden. EP Patent Nr. 687,662 lehrt, dass die Konzentration von Aldehyd in dem Reaktionsmedium unter 400 ppm gehalten werden sollte. Dies wird durch das Entfernen von Acetaldehyd erzielt, durch Destillation und nachfolgende Extraktion des Acetaldehyds mit Wasser, aus der Verfahrensflüssigkeit, welche in den Carbonylierungsreaktor zurückgeführt wird.
Im Hinblick auf das Obige ist ein Verfahren wünschenswert, welches die Bildung von Carbonylverunreinigungen reduziert. Eine Art dies zu erzielen ist durch eine katalytische in situ Hydrierung von Carbonylverunreinigungen, um so z.B. Acetaldehyd in Ethanol umzuwandeln und so die Acetaldehydkonzentration auf Level zu halten, die so niedrig sind, dass die Selbstkondensationsreaktion im Wesentlichen unterdrückt wird.
Es sollte festgehalten werden, dass im Gegensatz zu Carbonylverunreinigungen, Propionsäure-Nebenprodukte (für welche Ethanol ein Vorläufer ist) und jede höhere Carbonsäure einfach von der Essigsäure durch Destillation getrennt werden kann, aufgrund des deutlichen Unterschiedes der Siedepunkte und da Propionsäure keine azeotrope Gemi sche mit Essigsäure bildet. Ferner ist Propionsäure ein wertvolles Erzeugnis mit einer Anzahl von industriellen Anwendungen.
Bei der herkömmlichen Essigsäuresynthese ist es allgemeine Praxis, das Kohlenstoffmonoxideinsatzmaterial durch kryogene Fraktionierung des Synthesegases zu erzeugen, um einen niedrigen Gehalt an Wasserstoff in dem Einsatzmaterial zu erzielen, da Wasserstoff dazu neigt, die Bildung von ungewünschten Nebenprodukten zu unterstützen. Daher lehrt das EP Patent Nr. 728,727, dass der Gehalt an Wasserstoff in dem Kohlenstoffmonoxideinsatzmaterial, welches in situ durch die Wassergas-Shiftreaktion gebildet wird, vorzugsweise auf weniger als 0,2 MPa(2 bar) hinsichtlich des Partialdrucks gehalten werden soll, da dessen Anwesenheit zu der Bildung von Hydriererzeugnissen führen kann.
Die kryogene Trennung von Kohlenstoffmonoxid aus dem Synthesegas ist ein kapitales und energieintensives Verfahren. Bei weniger strikten Forderungen bezüglich des Wasserstoffgehaltes, ist es möglich das Kohlenstoffmonoxideinsatzmaterial wirtschaftlicher zu erzeugen, entweder indem die kryogene Trennung mit einem niedrigeren Maß an Fraktionierung durchgeführt wird, oder indem zum Beispiel hohle Fasermembranen eingesetzt werden, welche kommerziell erhältlich sind, relativ billig und einfach zu warten und zu betreiben sind.
Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe von Rutheniumverbindungen zu den Verbindungen der Carbonilierungsreaktionslösung wirksam die Bildung von ungewünschten Carbonylverunreinigungen verringert, während die Bildung von Ethanol, Ethylacetat und Ethyliodid erhöhte wird, bei welchen es sich um Vorläufer zur Bildung der wertvollen Propionsäure handelt.
Eine der Wirkungen der Zugabe von Rutheniumverbindungen zu der Reaktionslösung ist, dass die Menge an Acetaldehyd in dem Carbonilierungsreaktor auf geringe Level gehalten wird, wie weniger als 400 ppm.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure zur Verfügung, durch Carbonylierung von Methanol oder Mischungen von Methanol mit Dimethylether bei einem Druck von 2,0 bis 5,0 MPa (20–50 bar) mit reduzierter Bildung von Carbonylverunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Methanol oder eine Mischung aus Methanol und Dimethylether mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigstens 0,2 MPa (2 bar) in Kontakt gebracht wird, in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung umfassend (a) einen Rhodiumkatalysator, (b) ein Methylhalogenid und (c) eine Rutheniumverbindung.
Bei der Durchführung der Erfindung ist die Anwesenheit von Wasserstoff vorteilhaft, da es die Menge an schädlichen Carbonylverunreinigungen reduziert, indem diese in wertvolle Produkte umgewandelt werden.
Der Gehalt an Wasserstoff in den Kohlenstoffmonoxideinsatzmaterial und welches in situ durch die Wassergas-Shiftreaktion gebildet wird, beträgt wenigstens 0,2 MPa (2 bar) hinsichtlich des Partialdrucks und vorzugsweise oberhalb von 0,3 MPa (3 bar) im Wasserstoffpartialdruck, um eine beträchtliche Reduktion der Bildung von ungewünschten Nebenprodukten zu erzielen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein 100 ml Hastelloy B Autoklav ausgestattet mit einem Magnetrührer wurde mit mit 10 g Essigsäure, 10 g Methylacetat, 7 g Methyliodid, 8 g H₂O und 0,05 g Rhl3 befüllt. Der Autoklav wurde zweimal mit Kohlenstoffmonoxid belüftet, auf 185°C erwärmt und mit Kohlenstoffmonoxid unter Druck gesetzt auf einen Gesamtdruck von 3,5 MPa. Der Druck wurde auf 3,5 MPa gehalten, indem zusätzliches Kohlenstoffmonoxid aus einem Reservoir zugeführt wurde. Als sich der Druck in dem Kohlenstoffmonoxidreservoir von 6,1 MPa auf 4,3 MPa verringert hatte, entsprechend ungefähr einer 70%igen Umwandlung von Methylacetat in Essigsäure, wurde der Reaktor abgekühlt, der Druck herabgesetzt und die Flüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte die folgende Verteilung von Nebenprodukten: Acetaldehyde: 344 ppm, Aceton 489 ppm, Ethyliodid 25 ppm, Ethylacetat 55 ppm und Spuren an Ethanol.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine zusätzliche Menge von 0,5 g Ruthinumchlorid in den Reaktor eingefüllt wurde. Das Experiment wurde exakt wie in dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die resultierende flüssige Mischung enthielt: 136 ppm Acetaldehyd, 451 ppm Aceton, 35 ppm Ethyliodid und 83 ppm Ethylacetat.
Vergleichsbeispiel 3
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Reaktor mit Kohlenstoffmonoxid auf 2,5 MPa unter Druck gesetzt wurde und unmittelbar danach, weiter mit Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 3,5 MPa unter Druck gesetzt wurde. Der Druck wurde auf 3,5 MPa gehalten, indem Kohlenstoffmonoxid aus einem Reservoir zugeführt wurde. Die Reaktion wurde beendet, als der Kohlenstoffmonoxiddruck in dem Reservoir von 6,8 MPa auf 5,0 MPa gesunken war. Die folgenden Mengen der Nebenprodukte wurden gefunden: Acetaldehyd 754 ppm, Aceton 459 ppm, Ethyliodid 23 ppm Ethylacetat 61 ppm und Ethanol (Spuren).
Vergleichsbeispiel 4
Das Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Reaktor mit einer zusätzlichen Menge von 0,5 g „Rutheniumacetattrimer" (Hexakis(acetato)triaquo-13-Oxotrirutheniumacetat) befüllt wurde. Die Reaktion wurde beendet, als der Druck in dem Kohlenstoffmonoxidreservoir von 6,8 MPa auf 5,0 MPa gefallen war. Eine nachfolgende Analyse zeigte, dass die Reaktionsflüssigkeit 174 ppm Acetaldehyd, 128 ppm Aceton, 265 ppm Ethyliodid, 713 ppm Ethylacetat und 220 ppm Ethanol enthielt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass in dieser Untersuchung der Reaktor mit Kohlenstoffmonoxid auf 3,0 MPa unter Druck gesetzt wurde und anschließend mit Wasserstoff auf 3,5 MPa. Als sich der Druck in dem Kohlenstoffmonoxidreservoir von 6,8 MPa auf 5,0 MPa verringert hatte, wurde die Reaktion beendet, um zu einer Lösung zu führen, welche 187 ppm Acetaldehyd, 171 ppm Aceton, 231 ppm Ethyliodid, 420 ppm Ethylacetat und 82 ppm Ethanol enthielt.
Die Vergleichsbeispiele 1–5 sind durch eine relativ hohe Wasserkonzentration gekennzeichnet, von ungefähr 20 Gew.%, in dem flüssigen Reaktionsmedium. Die folgenden Vergleichsbeispiele 6–9 zeigen die Wirkung von Ruthenium bei einer niedrigen Wasserkonzentration.
Vergleichsbeispiel 6
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass nur 2 g H₂O in den Reaktor eingefüllt wurden. Der Reaktor wurde auf 185°C erwärmt und auf 3,5 MPa mit Kohlenstoffmonoxid unter Druck gesetzt. Als der Druck in dem Kohlenstoffmonoxidreservoir von 6,1 MPa auf 4,8 MPa gefallen war, entsprechend einer 50%igen Umwandlung des Methylacetateinsatzmaterials, wurde die Reaktion unterbrochen und die Flüssigkeit durch Gaschromatographie analysiert. Die Lösung enthielt Nebenprodukte in einer Menge von: 124 ppm Acetaldehyd, 295 ppm Aceton, 44 ppm Ethyliodid, 84 ppm Ethylacetat.
Vergleichsbeispiel 7
Das Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Reaktor nachdem er eine Temperatur von 185°C erreicht hatte, mit Kohlenstoffmonoxid auf 2,5 MPa unter Druck gesetzt wurde und unmittelbar anschließend mit Wasserstoff auf 3,5 MPa unter Druck gesetzt wurde. Als der Druck in dem Kohlenstoffmonoxidreservoir von 6,5 MPa auf 5,0 MPa gefallen war, entsprechend einer 60%igen Methylacetatumwandlung, wurde die Reaktion unterbrochen und die Reaktionsmischung analysiert. Die folgenden Mengen an Nebenprodukten wurden ermittelt: Acetaldehyd 493 ppm, Aceton 560 ppm, Ethyliodid 55 ppm, Ethylacetat 109 ppm und Ethanol (Spuren).
Vergleichsbeispiel 8
Das Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine zusätzliche Menge von 0,5 g „Rutheniumacetattrimer" in den Reaktor eingefüllt wurde. Der Reaktor wurde auf 185°C erwärmt und mit Kohlenstoffmonoxid auf 2,5 MPa unter Druck gesetzt und unmittelbar anschließend mit Wasserstoff auf 3,5 MPa unter Druck gesetzt. Als der Druck in dem Kohlenstoffmonoxidreservoir 6,4 MPa auf 4,9 MPa gesunken war, entsprechend einer 60%igen Methylacetatumwandlung, wurde die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung analysiert. Die folgenden Mengen an Nebenprodukten wurden ermittelt: Acetaldehyd 77 ppm, Aceton 63 ppm, Ethyliodid 806 ppm, Ethylacetat 1.042 ppm und Ethanol (Spuren).
Vergleichsbeispiel 9
Das Vergleichsbeispiel 8 wurde auf genau die gleiche Weise wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,5 g Rutheniumchloridhydrat anstelle des „Rutheniumacetattrimers" verwendet wurde. Nach diesem Experiment wurden die folgenden Mengen an Nebenprodukten ermittelt: Acetaldehyd 60 ppm, Aceton 88 ppm, Ethyliodid 945 ppm, Ethylacetat 889 ppm und Ethanol (Spuren).
Vergleichsbeispiel 10
Das Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine zusätzliche Menge von 0,5 g „Rutheniumacetattrimer" in den Reaktor eingefüllt wurde. Der Reaktor wurde auf 185°C erwärmt und auf 3,5 MPa mit Kohlenstoffmonoxid unter Druck gesetzt. Als der Druck in dem Kohlenstoffmonoxidreservoir von 6,1 MPa auf 4,8 MPa gesunken war, entsprechend einer 50%igen Umwandlung des Methylacetateinsatzmaterials, wurde die Reaktion unterbrochen und die Flüssigkeit durch Gaschromatographie analysiert. Die folgenden Mengen an Nebenprodukten wurden ermittelt: Acetaldehyd 162 ppm, Aceton 431 ppm, Ethyliodid 32 ppm, Ethylacetat 108 ppm und Ethanol (Sporen).
Die Resultate der Experimente, welche in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 beschrieben sind, sind in der Tabelle 1 zusammengefasst (Nebenprodukte in ppm): Tabelle 1

MeOAc = Methylacetat, HAc = Acetaldehyd, Etl = Ethyliodid, EtOAc = Ethylacetat,
EtOH = Ethanol
RuOAc = „Rutheniumacetattrimer", tr. = Spuren, n.d. = nicht ermittelt.

Die Experimente in den Vergleichsbeispielen 1–10 zeigen, dass die Zugabe von Rutheniumverbindungen zu der Reaktionslösung in Anwesenheit von Wasserstoff die Bildung der ungewünschten schädlichen Nebenprodukten Acetaldehyd und Aceton deutlich verringert, während die Bildung von Ethyliodid, Ethylacetat und Ethanol erhöht wird, bei welchen es sich jeweils um Vorläufer für Propionsäure handelt.
Vergleichsbeispiele 11–13
Zusätzlich zu den obigen Vergleichsbeispielen wurden Untersuchungen auf eine ähnliche Weise wie in Vergleichsbeispiel 8 durchgeführt, wobei die Konzentration des Rutheniumacetathydrierkatalysators in dem Reaktionsmedium variiert wurde. Die Resultate sind in der Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 11–13 zeigen die Veränderung der Menge der schädlichen Nebenprodukte, Acetaldehyd und Aceton, mit der Menge des zugegebenen Rutheniumhydrierkatalysators.
Vergleichsbeispiele 14 – 17
Eine andere Reihe an Experimenten wurde ähnlich zu dem in Vergleichsbeispiel 8 beschriebenen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Wasserstoffpartialdruck von 0 bis 1,5 MPa (0 bis 15 bar) verändert wurde. Die Mengen an Acetaldehyd und Aceton, welche in der Produktlösung gefunden wurden, sind in Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3
Die Vergleichsbeispiele 14–17 zeigen, dass höhere Wasserstoffpartialdrücke die Verringerung der Menge an Acetaldehyd und Aceton in der Lösung des Erzeugnisses begünstigen und dass diese Verringerung insbesondere bei einem Wasserstoffpartialdruck von oberhalb ungefähr 0,2–0,3 MPa (2–3 bar) besonders deutlich wird.
Die obigen Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Zugabe einer Rutheniumverbindung als ein Hydrierkatalysator zu der Carbonylierkatalysatorreaktionslösung in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Partialdruck von wenigstens 0,2 MPa (2 bar) die Bildung der schädlichen Carbonylverunreinigungen, Aceton und Acetaldehyd, deutlich reduziert, welche Kondensationsprodukte bilden, die schwierig aus dem Essigsäureprodukt zu trennen sind, während zur gleichen Zeit die Bildung von Propionsäurevorläufern erhöht wird, die unter kontinuierlicher Verarbeitung unter industriellen Bedingungen, schließlich in Propionsäure carbonyliert werden, welche als ein nicht schädliches, sondern wertvolles Erzeugnis betrachtet wird, und welches einfach von der Essigsäure durch Destillierung getrennt werden kann.
Beispiel 18
Basierend auf den Ergebnissen, die durch Experimente im Labormaßstab erhalten wurden, wurde die Wirkung von Ruthenium in einer kontinuierlich betriebenen Pilotanlage gezeigt, welche aus einem Carbonylierreaktor, einem oberen Reaktorrückflußkondensator, einem Separator durch plötzliche Verdampfung, einer Destillationssäule, einem oben angeordneten Dekantierer der Destillationssäure und einem Niedrigdrucksabsorber für die Rückgewinnung des Vorlaufs, bestand.
Der Reaktor, enthaltend ungefähr aus 550 Gew.-ppm Rhodiumkatalysator, wurde mit einer Mischung aus Methanol, Dimethylether und Wasser, die in einer benachbarten Pilotanlage erzeugt wurden, und mit Kohlenstoff enthaltend zwischen 3–4 Vol.-% Wasserstoff, befüllt. Aus dem Reaktor wurde ein flüssiger Erzeugnisstrom abgeführt, bestehend hauptsächlich aus Essigsäure, Wasser und Methyliodid, wobei ein Teil derselben plötzlich verdampft wurde, indem der Druck von ungefähr 3,2 mPa (31 bar) auf ungefähr 0,12 MPa (0,2 bar) verringert wurde, wodurch bewirkt wurde, dass die Temperatur von 185°C auf ungefähr 120°C fiel. Der Flüssigkeitsrückstand enthaltend den Rhodiumkarbonylierungskatalysator wurde in den Reaktor zurückgeführt. Die gasförmige Phase aus der plötzlichen Verdampfung wurde zusammen mit dem trocknen, oben angeordneten Reaktorgas in die Destillationssäule eingeführt. Von dem Boden der Destillationssäule wurde rohe Essigsäure mit einer Konzentration von ungefähr 99 bis ungefähr 99,8 Gew.-% abgezogen. Das oben angeordnete Gas bzw. der Destillationssäule wurde abgekühlt und kondensierbare Anteile in den über der Destillationssäule liegenden Dekantierer abgetrennt, in welchem die kondensierbaren Anteile in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt wurden, bestehend hauptsächlich aus Methyliodid. Das Flüssigkeitsmaß in dem Dekanter wurde beibehalten indem die wässrigen und organischen Phasen mit ungefähr konstanter Rate zu dem Reaktor zurückgeführt wurden. Das trockene Gas, welches in dem Dekanter vorhanden war, wurde im Gegenstrom in dem Absorptionsturm mit niedrigem Druck gewaschen, wobei ein Teil des rohen Essigsäureprodukts und der flüssigen Phase zu der Destillationssäule zurückgeführt wurden, um zu vermeiden, dass Methyliodid und der Vorlauf aus der Pilotanlage austraten. Um den stabilen Betrieb der Pilotanlage sicherzustellen, waren das Volumen der wässrigen und organischen Phasen in dem Dekanter etwas größer als das Flüssigkeitsvolumen in dem Reaktor. Daher betrug das Volumen der Flüssigkeit in dem Reaktor ungefähr 5 Liter, wohingegen das Volumen der Flüssigkeit in jeder der zwei flüssigen Phasen in dem Dekanter zu jedem Zeitpunkt zwischen 15 und 25 Liter betrug. Beide flüssigen Phasen, die in dem Dekanter enthalten waren, wurden in früheren Pilotbetrieben verwendet und enthielten daher eine Vielzahl an Nebenprodukten, die während der letzten Betriebe angesammelt wurden.
Die Pilotanlage wurde auf diese Weise kontinuierlich für ungefähr 1.880 Stunden betrieben. Über diesen Zeitraum wurden verschiedene Schlüsselverfahrensparameter aufgezeichnet, einige kontinuierlich und einige in Intervallen. Durch Chromatographiemessungen über diesen Zeitraum wurde gezeigt, dass das aus dem oberhalb des Reaktors liegenden Refluxkondensator austretende Trockengas zu jedem Zeitpunkt von 10 bis 20 Vol.-% Wasserstoff enthielt, entsprechend einem Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor von zwischen ungefähr 0,2–0,4 MPa (2–4 bar). Während der gleichen Periode wurden Proben der wässrigen Phase in Intervallen aus dem oberen angeordneten Destillationsdekantierer abgenommen.
Nach 1.880 Stunden Betrieb wurden der Methanoleinsatzmaterialstrom und die wässrigen und organischen Recyclingströme aus dem Dekantierer stufenweise reduziert und das meiste der Flüssigkeit in dem Synthesekreislauf wurde in die Destillationssäule eingefüllt, wodurch im Wesentlichen das ganze Wasser und Methyliodid und der Vorlauf der Verunreinigungen in dem Synthesekreislauf in dem Dekantierer gesammelt wurden.
Nach dem Abkühlen des Reaktors wurden die restliche Flüssigkeit in dem Synthesekreislauf, welche den Rhodiumkatalysator enthielt, abgelassen. Der Reaktor wurde anschließend mit Essigsäure befüllt und zusätzlich mit Wasser und Methyliodid aus dem Dekantierer und anschließend mit frisch erzeugter Katalysatorlösung befüllt, enthaltend den Rhodiumkarbonysierungskatalysator in einer Menge, um eine Rhodiumkonzentration in der Reaktionslösung von zwischen 500 und 600 ppm Gewicht zu erzeugen. Zusätzlich wurde der Reaktor mit einer Lösung aus Rutheneumacetattrimer befüllt, um eine Endrutheniumkonzentration in der Reaktionslösung von ungefähr 4.400 ppm in Bezug auf das Gewicht zu erzielen. Die Pilotanlage wurde wieder gestartet und Reaktionsbedingungen ähnlich den vorangehenden über eine Periode von 1.500 Stunden wurden eingestellt.
Die Pilotanlage wurde unter diesen Bedingungen für zusätzliche 1.220 Stunden betrieben, wobei während dieser Periode wässrige Proben aus dem Dekantierer in Intervallen abgezogen wurden.
Während der 3.100 Stunden Periode wurden die aus dem Dekantierer abgenommenen wässrigen Proben bezüglich Acetaldehyd mittels Gaschromatographie analysiert.
Die Analysen zeigten entgegen der Erwartung, eine beträchtliche Verringerung der Acetaldehydkonzentration in der wässrigen Phase während des Zeitraumes, welcher der Änderung des Katalysatorssystems folgte.
Während der 3.100 Stunden Betriebsperiode wurde eine begrenzte Anzahl von Proben direkt aus dem Synthesekreislauf abgezogen und nachfolgend analysiert. In dem Zeitraum vor der Zugabe von Ruthenium zu dem Synthesekreislauf wurden die folgenden Mengen Acetaldehyd in der flüssigen Reaktionsphase gefunden: 460 ppm (333 Std.); 611 ppm (720 Std.); 581 ppm (1.439 Std.). Nach dem Einführen des neuen Katalysatorsystems wurden die folgenden Werte erhalten: 220 ppm (2.021 Std.); 69 ppm (2.223 Std.); 81 ppm (2.664 Std.); 53 ppm (2.985 Std.).
Um die Werte der Proben des rohen Essigsäureproduktes darzulegen, wurden diese durch GC-MS analysiert, unter Verwendung eines Verfahrens, welches speziell entwickelt wurde, um Hexyliodid bis auf weniger als ein Teil je Millionen (ppm) zu ermitteln. Die gleiche Probe wurde in Bezug auf Propionsäure überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4
Die Werte in Tabelle 4 zeigen eine beträchtliche Verringerung der Menge an Hexyliodid in dem rohen Essigsäureerzeugnis, wie auch eine weniger bedeutende Erhöhung der Menge an Propionsäure.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol oder Mischungen von Methanol mit Dimethylether bei einem Druck von 2,0 bis 5,0 MPa (20–50 bar) mit verringerter Bildung von Karbonylverunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Methanol oder eine Mischung von Methanol und Dimethylether mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von wenigsten 0,2 MPa (2 bar) in Kontakt gebracht wird, in einer flüssigen Reaktionszusammensetzung umfassend: (a) ein Rhodiumkatalysator, (b) ein Methylhalogenid und (c) eine Rutheniumverbindung.