KR20010042332A - 아세트산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(1) 로듐 카르보닐화 촉매, (2) 요오드화알킬 또는 브롬화알킬 및 (3) 수소화 촉매를 포함하는 반응기에 반응물인 메탄올 또는 디메틸에테르 또는 메틸아세테이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 투입하는 단계; 및 상기 반응물을 일산화탄소 및 수소아 접촉시키는 단계를 포함하는 아세트산 제조방법.

Description

아세트산의 제조방법{Process for production of acetic acid}
로듐 촉매하에서의 카르보닐화 방법이, 예를 들면 미국 특허 제3,768,329호에 공지 및 개시되어 있다.
루테늄 및 오스뮴 촉매 존재하에서의 카르보닐화 방법은 영국 특허 제1,234,641호 및 2,029,409호로부터 공지되어 있다.
또한, 카르보닐화 촉매인 로듐과 소정의 조건에서 반응 속도를 향상시키는 프로모터인 루테늄 및/또는 오스뮴의 배합물을 이용하는 카르보닐화하는 방법이 EP 728,727호를 통해 공지되어 있다.
본 발명은 로듐 촉매와 메틸 할라이드의 존재하에 메탄올 및/또는 디메틸에테르 및/또는 메틸아세테이트를 카르보닐화시킴으로써 카르보닐 불순물, 특히 아세트알데하이드 및 아세톤의 형성량은 감소시키면서 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 아세트알데하이드 및 아세톤과 같이 주로 분리 문제를 일으키는 원치 않는 부산물의 형성은 억제하는 반면에 프로파논산과 같이 분리하기가 용이할 뿐 아니라 유용한 공생성물(coproduct)인 특정의 부산물을 상기 원치 않는 부산물보다 고속으로 생성하는, 메탄올 또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화 방법을 제공하는 것이다.
최근 들어 메탄올의 촉매적 카르보닐화에 의해 아세트산이 생산되고 있다. 전형적인 촉매 시스템은 로듐 화합물과 요오드화메틸 같은 메틸 할라이드 프로모터를 포함한다. 통상, 반응은 150∼200℃의 온도 및 20∼50bar의 압력에서, 아세트산, 물 및 요오드화메틸을 주성분으로 하는 액상 반응 매질에 용해된 로듐 촉매를 이용하여 실시된다. 반응 조건하에서는, 반응물과 생성물 사이에는 에스테르화 및 가수분해와 같은 많은 전환이 일어난다:
CH3OH ＋ C ⇔ CH3COOCH3＋ H2O
CH3I ＋ H2O ⇔ CH3OH ＋HI
2 CH3OH ⇔ CH3OCH3＋ H2O
이들 반응은 반응 조건하에서 반드시 열역학적 평형에 의해 제어된다. 전술한 반응식에 따르면, 공급원료는 메탄올, 디메틸에테르 ＋ 물, 메틸아세테이트 ＋ 물, 또는 메탄올, 디메틸에테르, 메틸아세테이트와 물의 임의의 혼합물로 이루어질 수 있다.
전체적인 반응은 하기의 반응식에 따라서 일어난다:
CH3OH ＋ CO → CH3COOH (촉매: Rh, CH3I)
요오드화메틸 프로모터를 요오드화에틸로 대체하고 메탄올을 에탄올로 대체하여, 예를 들면 프로피온산과 같은 다른 카르복실산을 합성하는데도 유사한 촉매 시스템을 이용할 수 있다:
C2H5OH ＋ CO → C2H5COOH (촉매: Rh, C2H5I)
즉, 알콜 공급물과 요오드화알킬을 탄소수가 보다 많은 동족체로 대체함으로써 실질적으로 임의의 카르복실산을 유사한 방법으로 제조할 수 있거나, 더 많은 카르복실산들을 동시에 제조할 수 있다.
산업적 규모의 아세트산 합성에 있어서는, 메탄올 공급물을 일산화탄소와 함께 반응 용액내로 지속적으로 공급한다. 일반적인 반응 조건 하에서, 촉매 시스템은 물 가스 시프트 반응을 촉매하여 일산화탄소의 일부 반응 용액중에 포함된 물과 반응시켜서 수소와 이산화탄소를 형성한다. 그 결과, 반응 시스템은 어쩔 수 없이 일정 농도의 수소를 함유하게 된다. 또한, 수소는, 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성 가스로부터, 예를 들면 극저온 분별법에 의해 생성되는 일산화탄소 공급 가스에 소정량 존재하기도 한다.
카르보닐화 방법은 통상 메탄올을 기준으로 하여 99% 이상으로 매우 선택적이기는 하지만, 반응 루프내에 축적되기 쉬운 부산물, 특히 프로파논산 및 아세트알데하이드, 아세톤과 같은 유기 카르보닐 불순물이 소량 형성된다.
아세트알데하이드와 같은 일차 카르보닐 불순물은 자가 축합에 의해, 예를 들면 크로톤 알데하이드와 같은 2차 알돌 축합 생성물로 반응할 수 있기 때문에 특히 유해하다. 이러한 2차 알돌 축합 생성물은 요오드 촉매 프로모터와 추가로 반응하여 요오드화에틸, 요오드화부틸 및 요오드화헥실과 같은 유기 요오드화물을 형성할 수 있다.
이러한 문제점들은 종래 기술 분야에서 일반적으로 인식되어 있는 것들로서 예를 들면 EP 특허 제487,284호, 768,295호, 687,662호 및 미국 특허 제5,723,660호에 개시되어 있는데, 이들 특허의 내용들이 본 명세서에 참고자료로서 인용된다. 이러한 많은 부산물에 있어서, 증류법과 같은 통상의 방법에 의해 아세트산 생성물로부터 이들 부산물을 분리하기가 어려운데, 이는 부산물의 비점이 아세트산의 비점에 가깝거나 부산물이 아세트산과 공비 혼합물을 형성하기 때문이다. 또한, 이들 부산물은 비닐 아세테이트와 같은 아세트산의 하방식 생성법(downstream processing)에서 사용되는 촉매에 독성 성분으로 작용하는 것으로 알려져 있다.
최종적으로 생성되는 아세트산 생성물중의 부산물 생성량을 최소화하기 위한 여러 가지 방법이 시도되었는데, 예를 들면 오존으로 처리하는 방법 (미국 특허 제5,202,481호, EP 645,362호), 은-이온교환 수지와 접촉시키는 방법 (EP 196,173호), 활성탄과 접촉시키는 방법 (WO 94/22,804호), 미정제 생성물 스트림 (raw product stream)을 복잡한 다중 분별법으로 처리하는 방법 (WO 98/17,619호)등에 의하여 반응 루프 내에서 카르보닐 불순물이 과도하게 생성되지 않도록 한다. EP 특허 제687,662호에는 반응 매질 중의 아세트알데하이드 농도를 400ppm 아래로 유지하는 것에 대하여 개시한다. 아세트알데하이드를 물로 증류한 다음 추출하여 카르보닐화 반응기로 재순환되는 반응 액체로부터 아세트알데하이드를 제거하면 상기 특허에 개시된 바와 같은 농도를 유지할 수 있다.
전술한 바로부터 볼 때, 카르보닐 불순물의 생성량을 감소시키는 방법이 소망된다. 그 한가지 방법은 카르보닐 불순물을 인시튜 촉매 수소화시켜서, 예를 들면 아세트알데하이드를 에탄올로 변형시킴으로써 아세트알데하이드 농도를 자가 축합 반응이 현저하게 억제될 수 있을 정도로 낮추는 것이다.
카르보닐 불순물과는 반대로, 부산물인 프로피온산 (에탄올이 그의 전구체이다)과 임의의 고급 카르복실산은 비점이 현저하게 다르고 아세트산과 공비 혼합물을 형성하지 않기 때문에 증류에 의해 아세트산으로부터 용이하게 분리될 수 있다는 점에 주목해야 한다. 또한, 프로피온산은 산업상 용도가 매우 많은 유용한 생성물이다.
통상의 아세트산 합성에 있어서, 수소는 바람직하지 못한 부산물을 형성하는 경향이 있기 때문에 반응 공급원료 중의 수소 함량이 낮아지도록 합성 가스를 극저온 분별하여 일산화탄소 공급물을 생성하는 것이 통상적이다. 따라서, 유럽 특허 제728,727호는, 수소가 존재하면 수소화 생성물을 형성하므로 물 가스 시프트 반응에 의해 인-시튜 상태로 형성되는 일산화탄소 공급물 중의 수소 함량을 분압으로 표시하여 2 bar보다 낮게 유지하여야 한다고 개시하고 있다.
합성 가스로부터 일산화탄소를 극저온 분리하는 방법은 주요하고도 에너지 집약적인 방법이다. 수소 함량에 대한 조건이 덜 엄격하다면, 극저온 분리를 저급의 분류법으로 실시하거나 상업적으로 이용가능하고 상대적으로 저렴하면서 유지 및 조작이 용이한 중공 섬유막 등을 적용함으로써 일산화탄소 공급물을 보다 경제적으로 생성할 수 있다.
루테늄 화합물을 카르보닐화 반응 용액에 첨가하면 원치 않는 카르보닐 불순물의 생성량을 효과적으로 감소시킬 수 있는 반면, 유용한 프로피온산 형성용 전구체인 에탄올, 에틸아세테이트 및 요오드화에틸의 생성량은 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
루테늄 화합물을 반응 용액에 첨가할 때 나타나는 효과중 하나는 카르보닐화 반응기중의 아세트알데하이드가 낮은 농도, 예를 들면 400ppm 이하로 유지된다는 것이다.
따라서, 본 발명은, (a) 로듐 촉매, (b) 할로겐화메틸 및 (c) 루테륨 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 수소화 촉매 존재하에서 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체를 일산화탄소 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 메탄올 및/또는 그의 반응 유도체의 카르보닐화 방법을 제공한다.
본 발명의 방법을 실시하는 경우에 수소가 존재하면 유용한데, 이는 유해한 카르보닐 불순물이 유용한 부산물로 전환함으로써 유해한 불순물의 양이 감소하기 때문이다.
물 가스 시프트 반응에 의해 인-시튜 생성되는 일산화탄소 공급물 중의 수소 함량은 수소 분압으로 표시하여 바람직하게는 2 bar 이상, 보다 바람직하게는 3 bar 이상이어서 원치 않는 부산물의 생성량을 실질적으로 감소시킨다.
하기의 실시예를 본 발명을 설명하기 위한 것에 불과하다.
비교예 1
마그네드라이브 교반기 (MagneDrive agitator)가 장착된 100㎖ 하스텔로이 비 오토클레이브 (Hastelloy B autoclave)에 10g의 아세트산, 10g의 메틸아세테이트, 7g의 요오드화메틸, 8g의 H2O 및 0.05g의 RhI3을 투입하였다. 오토클레이브를 일산화탄소로 2회 통기시키고 185℃로 가열한 다음 일산화탄소로 가압하여 전압이 3.5Mpa가 되도록 하였다. 저장조로부터 추가의 일산화탄소를 공급하여 압력을 3.5Mpa로 유지시켰다. 일산화탄소 저장조 내의 압력이 6.1Mpa에서 4.3Mpa로 떨어지면 (이러한 압력 저하는 메틸아세테이트에서 아세트산으로의 전환율 약 70%에 상응하는 것임), 반응기를 냉각하고 감압한 다음 액체를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 분석결과, 하기와 같은 부산물 분포가 나타났다: 아세트알데하이드 344ppm, 아세톤 489ppm, 요오드화에틸 25ppm, 에틸아세테이트 55ppm 및 미량의 에탄올.
실시예 2
반응기에 0.5g의 염화루테늄을 추가로 투입하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1의 방법을 반복하였다. 상기 비교예 1에서와 동일하게 실험하였다. 생성물인 액체 혼합물은 136ppm의 아세트알데하이드, 451ppm의 아세톤, 35ppm의 요오드화에틸 및 83ppm의 에틸아세테이트를 포함하고 있었다.
비교예 3
일산화탄소를 이용하여 반응기를 2.5Mpa로 가압한 직후에 수소로 더 가압하여 전압이 3.5Mpa가 되도록 하는 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 반복하였다. 저장조로부터 일산화탄소를 공급하여 압력을 3.5Mpa로 유지시켰다. 저장조 중의 일산화탄소 압력이 6.8Mpa에서 5.0Mpa로 떨어졌을 때 반응을 정지시켰다. 부산물의 조성은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다: 아세트알데하이드 754ppm, 아세톤 459ppm, 요오드화에틸 23ppm, 에틸아세테이트 61ppm 및 미량의 에탄올.
실시예 4
반응기에 0.5g의 "루테늄 아세테이트 트라이머" (헥사키스(아세테이토)트리아쿠오-1 3-옥소트리루테늄 아세테이트)를 추가로 투입하는 것을 제외하고는 비교예 3의 방법을 반복하였다. 일산화탄소 저장조의 압력이 6.8Mpa에서 5.0Mpa로 떨어졌을 때 반응을 중지시켰다. 후속의 분석 결과, 반응 액체가 174ppm의 아세트알데하이드, 128ppm의 아세톤, 265ppm의 요오드화에틸, 713ppm의 에틸아세테이트 및 220ppm의 에탄올을 포함하고 있는 것으로 나타났다.
실시예 5
일산화탄소를 이용하여 반응기를 3.0Mpa로 가압한 다음 수소를 이용하여 3.5Mpa로 가압하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 반복하였다. 일산화탄소 저장조의 압력이 6.8Mpa에서 5.0Mpa로 떨어졌을 때 반응을 중지시켜서 187ppm의 아세트알데하이드, 171ppm의 아세톤, 231ppm의 요오드화에틸, 420ppm의 에틸아세테이트 및 82ppm의 에탄올을 포함하는 용액을 얻었다.
실시예 1-5는 액체 반응 매질 중의 물의 함량이 약 20중량%로 상대적으로 높다는 특징이 있다.
하기의 실시예 6-9는 낮은 물 함량에서의 루테늄의 효과를 설명하는 것이다.
비교예 6
단 2g의 H2O를 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 비교예 1을 반복하였다. 반응기를 185℃로 가열하고 일산화탄소를 이용하여 3.5Mpa로 가압하였다. 일산화탄소 저장조의 압력이 6.1Mpa에서 4.8Mpa로 떨어졌을 때 (메틸아세테이트 공급물의 전환율 50%에 상응함), 반응을 중단하고 생성되는 액체를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 이 액체 용액은 124ppm의 아세트알데하이드, 295ppm의 아세톤, 44ppm의 요오드화에틸, 84ppm의 에틸아세테이트로 이루어진 부산물을 포함하였다.
비교예 7
반응기의 온도가 185℃에 도달한 후에, 일산화탄소를 이용하여 2.5Mpa로, 곧 이어 수소를 이용하여 3.5Mpa로 반응기를 가압하는 것을 제외하고는 비교예 6을 반복하였다. 일산화탄소 저장조 내의 압력이 6.5Mpa에서 5.0Mpa로 떨어졌을 때 (60%의 메틸아세테이트 전환율에 상응함), 반응을 중단하고 반응 혼합물을 분석하였다. 부산물의 조성은 하기와 같은 것으로 밝혀졌다: 아세트알데하이드 493ppm, 아세톤 560ppm, 요오드화에틸 55ppm, 에틸아세테이트 109ppm 및 미량의 에탄올.
실시예 8
0.5g의 "루테늄 아세테이트 트라이머"를 추가로 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 비교예 7의 방법을 반복하였다. 반응기를 185℃로 가열하고, 일산화탄소를 이용하여 2.5Mpa로, 수소를 이용하여 3.5Mpa로 반응기를 가압하였다. 일산화탄소 저장조 내의 압력이 6.4Mpa에서 4.9Mpa로 떨어졌을 때 (60%의 메틸아세테이트 전환율에 상응함), 반응을 중단하고 반응 혼합물을 분석하였다. 부산물의 함량은 하기와 같은 것으로 밝혀졌다: 아세트알데하이드 77ppm, 아세톤 63ppm, 요오드화에틸 806ppm, 에틸아세테이트 1042ppm 및 미량의 에탄올.
실시예 9
"루테늄 아세테이트 트라이머" 대신에 0.5g의 염화루테늄, 히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8의 방법을 반복하였다. 이 실험후, 부산물의 함량이 하기와 같은 것을 발견하였다: 아세트알데하이드 60ppm, 아세톤 88ppm, 요오드화에틸 945ppm, 에틸아세테이트 889ppm 및 미량의 에탄올.
실시예 10
0.5g의 "루테늄 아세테이트 트라이머"를 반응기에 추가로 투입하는 것을 제외하고는 비교예 6의 방법을 반복하였다. 반응기를 185℃로 가열하고, 일산화탄소를 이용하여 반응기를 3.5Mpa로 가압하였다. 일산화탄소 저장조 내의 압력이 6.1Mpa에서 4.8Mpa로 떨어졌을 때 (50%의 메틸아세테이트 공급물 전환율에 상응함), 반응을 중단하고 액체를 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 부산물의 함량이 하기와 같은 것을 밝혀졌다: 아세트알데하이드 162ppm, 아세톤 431ppm, 요오드화에틸 32ppm, 에틸아세테이트 108ppm 및 미량의 에탄올.
실시예 1-10에 개시된 실험들의 결과를 하기 표 1에 요약하였다 (부산물의 단위는 ppm임).
실시예 [H O] wt% 첨가제 PH2(Mpa) HAc 아세톤 EtI EtOAc EtOH
1 20 (없음) 0 124 295 44 84 n.d.
2 20 RuCl3, 수성 0 136 351 35 83 n.d.
3 20 (없음) 1.0 393 560 55 109 tr.
4 20 RuOAc 1.0 88 31 806 1042 tr.
5 20 RuOAc 0.5 101 111 235 420 82
6 6 (없음) 0 344 489 25 55 tr.
7 6 (없음) 1.0 754 459 23 61 tr.
8 6 RuOAc 1.0 174 128 265 713 tr.
9 6 RuCl3, 수성 1.0 160 98 945 889 tr.
10 6 RuOAc 0 162 431 32 108 tr.
MeOAc = 메틸아세테이트, HAc = 아세트알데하이드, EtI = 요오드화에틸, EtOAc = 에틸아세테이트, EtOH = 에탄올, RuOAc = "루테늄 아세테이트 트라이머", tr. = 미량, n.d. = 검출되지 않음.
실시예 1-10의 결과로부터, 수소 존재하에서 반응 용액에 루테늄 화합물을 첨가하면 원치 않는 유해 부산물인 아세트알데하이드와 아세톤의 생성량은 현저하게 감소하는 반면에 프로피온산의 전구체인 요오드화에틸, 에틸아세테이트 및 에탄올의 생성량은 증가하는 것을 알 수 있다.
실시예 11-13
상기 실시예들에 추가하여, 반응 매질 중의 루테늄 아세테이트 수소화 촉매의 농도를 다르게 하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 유사한 방법으로 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 RuOAc (g) PH2(Mpa) 아세트알데하이드 (ppm) 아세톤 (ppm)
11 0 1.0 486 556
12 0.15 1.0 146 96
13 0.25 1.0 112 81
8 0.5 1.0 77 63
실시예 11-13으로부터, 유해한 부산물인 아세트알데하이드와 아세톤의 야이 루테늄 수소화 촉매의 첨가량에 따라 달라진다는 것을 알 수 있다.
실시예 14-17
수소 분압을 0 내지 15 bar로 다르게 하는 것을 제외하고는 실시예 8에서와 유사한 방법을 사용하여 또 다른 실험들을 실시하였다. 생성된 용액 중에서 발견된 아세트알데하이드와 아세톤의 양을 표 3에 나타내었다.
실시예 RuOAc (g) PH2(Mpa) 아세트알데하이드 (ppm) 아세톤 (ppm)
15 0.5 0.1 162 431
15 0.5 0.1 137 370
16 0.5 0.3 91 66
8 0.5 1.0 88 31
17 0.5 1.5 77 28
실시예 14-17로부터, 수소 분압이 높을수록 생성 용액 중의 아세트알데하이드와 아세톤의 양이 감소하며, 이러한 감소 현상은 약 2-3 bar 이상의 수소 분압에서 특히 현저하게 나타난다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예들은, 수소 분압이 2 이상인 수소의 존재하에 수소화 촉매인 루테늄 화합물을 카르보닐화 촉매 반응 용액에 첨가하면, 축합 생성물을 형성하며 최종 생성물인 아세트산으로부터 분리하기가 어려운 유해한 카르보닐 불순물인 아세톤과 아세트알데하이드의 생성량이 현저하게 감소하는 반면, 산업상 조건하에 연속 공정에 의해 최종적으로는 프로피온산으로 카르보닐화되는, 무해할 뿐 아니라 유용하며 증류에 의해 아세트산으로부터 용이하게 분리할 수 있는 피로피온산 전구체의 생성량은 증가한다는 것을 설명한다.
실시예 18
실험실용 배치 실험에서 얻어진 결과를 기초로 하여, 카르보닐화 반응기, 반응기 오버헤드 리플럭스 컨덴서, 플래쉬 증발 분리기, 증류 컬럼, 컬럼 컬럼 오버헤드 디캔터 및 저비점 생성물을 회수하는 저압 흡수기로 이루어진 연속 작동식 파일럿 플랜트에서의 루테늄의 효과를 설명하였다.
약 550중량ppm의 루테늄 촉매를 포함하는 반응기에 인접한 파일럿 플랜트에서 생성된 메탄올, 디메틸에테르 및 물의 혼합물과, 3-4부피%의 수소를 포함하는 일산화탄소를 공급하였다. 반응기로부터 아세트산, 물 및 요오드화메틸을 주성분으로 하는 액체 생성물 스트림을 빼낸 다음, 압력을 약 31barg에서 약 0.2barg로 감압하여 온도를 185℃에서 약 120℃로 강하시킴으로써 상기 스트림의 일부를 플래쉬 증발시켰다. 로듐 카르보닐화 촉매를 포함하는 액체 잔류물을 반응기로 재순환시켰다. 플래쉬 증발기로부터의 가스상을 건식 반응기 오버헤드 가스와 함께 증류 컬럼에 도입하였다. 증류 컬럼의 바닥에서부터 약 99 내지 약 99.8중량% 농도의 미정제 아세트산 빼내었다. 증류 컬럼 오버헤드 가스를 냉각하고 증류 컬럼 오버헤드 디캔터 내에서 응축물 (condensibles)을 분리하였는데, 이 때 응축물은 수성상과 요오드화메틸을 주성분으로 하는 유기상으로 분리되었다. 수성상과 유기상이 거의 일정한 속도로 반응기로 되돌아가도록 상기 수성상과 유기상을 재순환시켜서 디캔터 내의 액체 농도를 유지하였다. 디캔터를 빠져나오는 건조 가스를 아세트산 조생성물과 함께 저압 흡광 타워에서 역류시켜 세척하고 액체상은 증류 컬럼으로 다시 보내어 요오드화메틸과 광 말단이 파이럿트 플랜트로부터 빠져나오는 것을 막는다. 파일럿트 플랜트를 안정하게 조작하기 위해서는 디캔터 내의 수성상과 유기상의 부피가 이 반응기 내의 액체 부피보다 현저하게 커야 한다. 따라서, 반응기 내에 함유된 액체의 부피는 약 5ℓ인 반면, 디캔터 내의 두 개의 액체상의 각 액체 부피는 15 내지 20ℓ이다. 디캔터 내에 포함된 모든 액체상들은 이전의 파일럿 공정 진행 중에 이미 사용된 것이며, 따라서 이전의 조작 중에 축적된 다양한 부산물들을 포함한다.
파일럿 플랜트를 이러한 방식으로, 예를 들면 약 1880시간 동안 작동시켰다. 이 기간에 걸쳐 여러 가지 중요한 공정 파라메터가 기록되었는데, 일부는 연속적으로, 그리고 일부는 간헐적으로 기록되었다. 이 기간에 걸친 크로마토그래피 측정값에 의하면, 시기에 관계없이 반응기 오버헤드 리플럭스 콘덴서를 빠져나오는 건조 가스는 10 내지 20부피%의 수소를 포함하는데, 이는 반응기 내의 수소 분압으로는 약 2-4 bar에 해당하는 것이다. 동일한 기간 동안, 증류 오버헤드 디캔터로부터 수성상의 샘플들을 간헐적으로 빼내었다.
1880시간의 작동 기간이 경과한 후에, 메탄올 공급물 스트림과, 디캔터로부터의 수성상과 유기상 재순환 스트림은 서서히 감소하며, 합성 루프내의 액체의 대부분은 증류 컬럼 내로 비말 동반함으로써 합성 루프 내에서 발생하는 모든 양의 물과 요오드화메틸 및 저비점 불순물을 디캔터 내에 수거한다.
반응기를 냉각한후, 로듐 촉매를 포함하는, 반응 루프 내의 잔류 액체를 유출시켰다. 이어서, 반응기를 아세트산과, 디캔터로부터의 물 및 요오드화메틸로 채운 다음, 여기에 반응 용액 중의 로듐 농도를 500 내지 600중량ppm으로 맞출 수 있는 정도의 로듐 카르보닐화 촉매를 포함하는 새로운 촉매 용액을 투입하였다. 추가로, 반응기를 루테늄 아세테이트 트라이머 용액으로 채워서 반응 용액중의 루테늄 농도가 약 4400중량ppm이 되도록 하였다. 파일럿 플랜트의 재가동시키고 앞서의 1500시간에서와 유사한 반응 조건을 설정하였다.
이러한 조건에서 추가로 1220시간 동안 파일럿 플랜트를 작동시켰는데, 이 기간 동안 수성 샘플을 디캔터로부터 간헐적으로 빼내었다.
3100시간에 걸쳐서 디캔터로부터 빼낸 수성 샘플에 대하여 가스 크로마토그래피를 이용하여 알데하이드를 분석하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
분석 결과, 예상밖으로, 촉매 시스템을 변화시킨 이후에 수성상 내의 아세트알데하이드 농도가 현저하게 감소한 것으로 나타났다.
3100시간의 작동 시간 동안, 제한된 개수의 샘플을 합성 루프로부터 직접 빼낸 다음 분석하였다. 루테늄을 합성 루프에 가하기 전의 기간 동안에는 액체 반응상에서 하기와 같은 양의 아세트알데하이드가 발견되었다: 460ppm (333시간); 611ppm (720시간); 581ppm (1439시간).
한편, 새로운 촉매 시스템이 도입된 후에는 하기의 값들이 얻어졌다: 220ppm (2021시간); 69ppm (2223시간); 81ppm (2664시간); 53ppm (2985시간).
도 1의 데이터를 구체화하기 위하여, 요오드화헥실을 10억분의 1부 (ppb) 단위 아래로 정량화하기 위하여 특별하게 개발된 방법을 이용하여 아세트산 조생성물의 샘플을 GC-MS에 의해 분석하였다. 동일한 샘플을 프로피온산에 대하여 정량분석하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
스트림에 대한 시간 조생성물 중의 요오드화헥실 (ppb) 조생성물 중의 프로피온산 (ppm)
220 6.8±2 1978
443 8.3±2 2179
653 8.8±2 1669
911 11.2±2 1820
1207 13.1±2 2117
1684 12.0±2 2372
(촉매 교환)
1933 8.7±2 2345
2070 10.7±2 2521
2109 9.4±2 2133
2178 5.1±2 1888
2234 0.7±0.5 2554
2463 ≤0.5 2290
2970 ≤0.5 2366
표 4의 데이터는 아세트산 조생성물 중의 요오드화헥실 함량은 현저하게 감소한 반면, 프로피온산은 다소 증가하였음을 나타낸다.

Claims (3)

  1. (a) 로듐 촉매, (b) 할로겐화메틸 및 (c) 로부터 선택된 적어도 하나의 수소화 촉매의 존재하에서 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체를 일산화탄소 및 수소에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 메탄올 및/또는 그의 반응성 유도체의 카르보닐화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르보닐화 촉매가 루테늄 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소의 분압이 2 bar 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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