KR101488052B1 - 글리세린의 디클로로히드린 및 에피클로로히드린으로의 전환법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증기 및 액체 모두가 재순환되면서 상이한 압력에서 연속적으로 작동되는 둘 이상의 후속 단계에서 반응이 수행되는, 글리세린의 촉매된 염화수소처리에 의한 디클로로히드린의 생성 방법에 관한 것이다. 1 내지 4 바아의 압력 및 900 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 작동되는, 저압 (L.P.) 반응기인 첫번째 반응기에 의해 대부분의 GLY가 MHC로 전환된다. 5 내지 20 바아의 압력 및 90 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 작동되는, 중압 (M.P.) 반응기인 두번째 반응기에 의해 L.P. 반응기로부터의 배출물이 적절한 전환도로 DCH로 전환된다. 각각의 반응기 후 스트리핑 유닛이 뒤따른다.

Description

글리세린의 디클로로히드린 및 에피클로로히드린으로의 전환법{CONVERSION OF GLYCERINE TO DICHLOROHYDRINS AND EPICHLOROHYDRIN}

본 발명은 증기 및 액체 모두가 재순환되면서 상이한 압력에서 작동되는 둘 이상의 연속 단계에서 반응이 수행되는, 글리세린의 촉매된 염화수소처리에 의한 디클로로히드린의 생성 방법에 관한 것이다.

본 발명은 염화수소 (HCl)와 글리세린 (GLY)의 촉매된 반응에 의한 1-3 또는 2-3 유형의 디클로로히드린 (DCH)의 연속적 생성 방법에 관한 것이다.

에피클로로히드린 (EPI)은 알칼리의 수용액에 의한 DCH의 염화수소제거에 의해 생성된다.

EPI의 생성을 위하여 가장 전 세계적으로 사용되는 기술은 하기를 포함하는 방법에 기초한다:

프로필렌의 알릴클로라이드로의 고온 염소화

알릴클로라이드의 염화수소처리에 의한 DCH의 형성

DCH의 EPI로의 알칼리성 염화수소제거

쇼와-덴코(Showa-Denko)가 개발한 대안 기술은 하기의 단계에 기초한다:

아세트산으로의 프로필렌의 촉매된 산화에 의한 알릴 아세테이트의 형성

알릴 아세테이트의 알릴 알콜로의 촉매된 가수분해

알릴 알콜의 DCH로의 촉매된 염소화

DCH의 EPI로의 알칼리성 염화수소제거

상기 방법들 모두 복잡하고, 상대적으로 높은 투자 및 공급원료의 상승된 소비를 필요로 하고, 중요한 배출물 문제들을 수반하는, 상당크기의 양의 부산물들을 생성한다.

100년 이상 앞서 발견된, 하나의 추가적 방법은 균일 촉매의 존재하에서 HCl과 액체상의 GLY의 염화수소처리에 의한 DCH의 생성에 기초한다.

1870년 이후, 리보울(Reboul)은 아세트산이 글리세롤과 HCl의 반응을 촉매한다는 것을 발견하였다.

이 반응은 먼저 GLY를 대부분 α 형태인 모노클로로히드린 (MCH)으로 염화수소처리하고, 이는 이어서 하기 나타난 바와 같이 DCH로 전환시킴으로써 진행된다:

GLY의 MCH으로의 반응은 꽤 빨리 완료된다.

MCH의 DCH로의 반응은 보다 느리고, 이의 최종 평형은 HCl의 압력 및 반응 질량에 존재하는 물에 의해 영향을 받는다.

더 적은 양의 2.3 DCH가 형성된다.

1.3 DCH가 2.3 DCH보다 염화수소제거에서 더욱 빨리 반응하여, 따라서 부산물을 보다 적게 형성하기 때문에, 이는 이러한 방법의 장점을 구성한다.

이러한 방법의 보다 간단한 화학 및 보다 낮은 투자가 관여되는 이의 잠재적 장점에도 불구하고, 이 기술은 GLY의 고비용으로 인하여 산업적 용도에 이르지 않았다.

수년 동안, 합성 GLY가 공급원료로서 EPI를 사용하여 생성되었다는 사실은 의미있다.

결과적으로 GLY에서 EPI로의 경로는 여전히 기술 및 특허 문헌의 틀 속에 국한되었다.

DE 특허 제197308호 (1906)가 조기 기술의 대표로 여겨질 수 있다.

상기 특허는 약 100 ℃에서 액체상에서 일어나는 GLY 및 기체 염화수소 사이의 반응을 기술한다.

카르복실산은 적절한 촉매로 언급된다.

아세트산 외에, 포름산, 숙신산, 시트르산 및 프로피온산을 비롯하여 (마지막 것은 하나의 실시예에서 시험 및 언급됨) 다른 카르복실산이 촉매로 언급된다.

상기 특허는 형성된 물의 분리 없이 작용하여, DCH의 반응의 수율이 약 75 %이라는 것을 보여준다.

반응의 작동 압력은 언급하지 않고 이것이 대기압인지 또는 보다 높은지 명시하지 않은 채 남겨두었다.

보다 높은 압력에서의 작동은 액체상에서의 HCl의 용해도를 증가시킨다는 것은 주지의 사실이다.

도이치-스프렝스토프 아게(Deutsch-Sprengstoff A. G.) DE 특허 제180668호는 실제로 반응을 압력하에 120 ℃에서 작동하는 클로로히드린, 특히 MCH의 생성을 언급한다.

문헌 [Gibson - Chemistry and Industry 1931, pag. 949-954, 970-975 및 Conant - Organic Synthesis - Coll. 1941 Vol. 1 pag. 294]은 대량 과량의 HCl을 반응기로부터 퍼징함으로써 달성되는 DCH의 우수한 수율을 보고하였다.

공비제의 사용이 시사되었다.

예를 들어, 미국 특허 제2,144,612호는 디-n-부틸 에테르, 프로필렌 디클로라이드 또는 클로로벤젠으로의 공비첨가제에서의 첨가를 시사한다.

공비첨가제의 사용의 경우에서의 복잡한 증류, HCl의 높은 손실, 저 수율과 같은 선행 기술의 문제는 이러한 방법이 확립되지 못하게 하였다.

부산물로 GLY를 생성하여 이의 비용을 크게 감소시키는 바이오디젤 생성에 대한 증가하는 관심은 최신의 개선된 버전에서 GLY에서 EPI로의 공정의 재고를 자극하였다.

WO 2005/021476는 각각이 증류에 의한 반응수의 연속적 제거와 결합된 하나에서 다섯, 바람직하게 세 연속 반응 대역에서의 염화수소처리의 수행을 시사한다.

시스템의 총 체류 시간은 5 내지 40시간이다.

모든 반응기는 거의 동일한 압력에서 작동된다.

시험은 대기압에서 수행되었으나, 상기 특허는 HCl의 용해도를 개선시키기 위하여 압력이 상승될 수 있다는 것을 언급한다.

상기 방법은 촉매로서 카르복실산, 바람직하게 아세트산을 사용할 수 있다.

프랑스 특허 FR 제2862644호, 특허 WO 2005/054107 및 WO 2006/100312는 수율을 개선시키기 위한 증류에 의한 물의 제거를 확인한다.

상기 특허는 반응이 고압하에서 수행될 수 있다는 것을 언급한다.

카르복실산 외에, 치환된 벤조산 유도체가 촉매로 시사된다.

특허 WO 2006/111810는 물의 스트리핑이 수율을 개선시키기 위하여 중요하다는 것을 확인한다.

특허 WO 2006/020234는 물의 상당한 제거 없이 HCl의 초대기압 부분압에서 GLY의 HCl과의 접촉에 의한 다중히드록시화된 지방족 탄화수소 (GLY로서)의 클로로히드린으로의 전환 방법을 기술한다.

아세트산, 헥산산 및 특정 락톤을 촉매로 사용하여 좋은 수율이 나타난다.

모든 시험들은 배치 작동으로 기술된다. 상기 특허는 숙련된 화학공학 기술자들에게 공지된 기술 단위 조작에서의 도입 필요성 및 가능한 재순환 조건의 언급을 제외하고는, 이러한 작동의 세부사항을 주지 않으면서 반응을 연속적으로 작동되는 것의 가능성을 언급한다.

상기 방법의 하나의 중요한 측면은 반응의 배출물이 유기 물질 외에 물 및 HCl (후자는 상당히 높은 HCl의 부분압을 가지는 증기상과 평형인 상당히 대량의 과량으로 있음)을 함유할 것이라는 사실이다.

이는 염화수소제거 컬럼으로 HCl이 풍부한 물의 직접적 처리의 경우, 또는 복잡한 HCl 회수 유닛의 설치의 경우에서 공정의 경제성을 불리하게 만들 것이다.

상술한 한계를 극복하기 위하여, 본 발명은 하기의 발명의 내용에 보다 잘 기술된 바와 같이, 높은 반응 수율 및 다른 장점을 얻는 것 외에, 염화수소의 최적화된 사용을 가능하게 하는 방법을 제공한다.

본 발명은 GLY의 HCl과의 촉매 반응에 의한 DCH, 주로 1.3 DCH의 생성 방법에 관한 것이다.

이 방법은 상이한 압력에서 연속적으로 작동되는 일련의, 바람직하게 두 반응기의 사용을 특징으로 한다.

1 내지 4 바아의 압력 및 90 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 작동되는, 저압 (L.P.) 반응기인 첫번째 반응기는 대부분의 GLY를 MHC로 전환시킨다.

5 내지 20 바아의 압력 및 90 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 작동되는, 중압 (M.P.) 반응기인 두번째 반응기는 L.P. 반응기로부터의 배출물을 적절한 전환도로 DCH로 전환시킨다.

각각의 반응기 후 스트리핑 유닛이 뒤따른다.

물 외에 오직 미량의 HCl 및 유기물을 함유하는 L.P. 반응기의 배출물은 염화수소제거 컬럼 자체에서의 생성된 증기의 열가(heat value)의 회수를 가능하게 하는 방식으로 L.P. 스트리핑 유닛내 염화수소제거 컬럼의 압력에서 스트리핑된다.

M.P. 반응기의 액체 배출물은 L.P. 반응기 자체에서 이를 GLY와 반응시킴으로써, 생성된 증기에 함유된 HCl의 회수를 가능하게 하는 방식으로 M.P. 스트리핑 유닛내 L.P. 반응기의 압력에서 스트리핑된다.

공정에서 필요한 대부분 또는 모든 HCl은 평형을 DCH에 유리하게 하기 위하여 M.P. 반응기로 공급된다. 증기상으로 M.P. 반응기를 나가는 과량의 HCl (만약 있다면)는 또한 L.P. 반응기로 재순환된다.

M.P. 반응기의 증기의 L.P. 반응기로의 재순환은 공정에서 HCl의 손실을 제한하는 꽤 간단하고 효과적인 방법을 구성한다.

또한, 배출물에 함유된 관련된 양의 물을 제거하는, L.P. 반응기에 뒤따르는 스트리핑 유닛은 뒤따르는 M.P. 반응기에서의 DCH의 형성의 평형에 유리하게 작용한다.

M.P. 스트리핑 유닛의 액체는 생성된 증기의 열가의 추가적 회수를 가능하게 하는 방식으로, 염화수소제거 컬럼의 압력에서 작동되는 최종 스트리퍼에서 추가적으로 스트리핑되어, 물 외에는 일부 DCH 및 오직 미량의 HCl를 함유할 것이다.

최종 스트리퍼의 액체 배출물은 분획화 컬럼으로 가고 거기서 DCH가 오버헤드 생성물로 회수된다.

비전환된 MCH 및 다양한 부산물로 구성된 하단 생성물은 수율을 개선시키기 위하여 L.P. 반응기로 재순환된다.

본 발명의 추가적 장점은 L.P. 반응기 및 M.P. 반응기의 작동에서 상이한 조건을 사용한 공정의 최적화 가능성에 있다.

사실상, 상이한 압력 외에, 상이한 온도 및 심지어 동일하지 않은 촉매로 반응기를 작동하는 것이 가능하다.

이용되는 촉매는 하기 중에서 선택될 수 있다:

a) 모노, 디 및 트리-아세틴으로, GLY와 아세트산의 에스테르 및 아세트산

b) 카르복실산 또는 반응 조건에서 카르복실산을 형성하는 화합물. 이러한 화합물은 135 ℃ 보다 낮지 않은 분해점, 200 ℃ 초과의 비점을 가질 것이고 GLY에 및 L.P. 반응기로 재순환될 MCH가 풍부한 유기 스트림에 가용성일 것이다.

적절한 촉매는 말산, 숙신산, 카르복실산의 글리세롤 에스테르, 헵탄산이나 이로 제한되지는 않는다.

c) 카테고리 b)의 촉매가 L.P. 반응기로 공급되는 반면 카테고리 a)의 촉매가 M.P. 반응기로 추가적으로 첨가되는, 상기 촉매들의 조합물.

하기 실시예들은 공정을 대표하나 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다.

시험들은 다양한 속도의 교반기, 내부 온도의 측정을 위한 열전쌍, 압력 제어기, HCl 공급 라인 상의 유량계, 가열 및 냉각 장치, 공급원료을 도입하고 시스템을 퍼징하여 제품 및 샘플을 취하기 위한 연결을 갖춘 300 ml 하스텔로이(Hastelloy) C 반응기에서 수행하였다.

샘플을 가스 크로마토그래피 분석기를 사용하여 분석하였다.

<실시예 1 - 촉매로서 아세트산을 사용한 GLY 으로부터 DCH 의 생성>

반응기에 6 % 몰의 아세트산을 함유하는 GLY 150 g을 부하하였다.

기체 HCl을 100 ℃의 온도에서 2 바아의 일정한 압력으로 유지하기에 필요한만큼 허용하였다.

1시간 후 반응기의 압력을 100 ℃의 온도에서 9 바아로 증가시켰다.

반응을 3시간 더 추가적으로 진행되도록 하였다. 주기적으로 샘플을 취하였고 분석하였다.

물, 촉매 및 잔류 염화수소를 제외한, 반응의 각각의 단계 후 이루어진 GC 분석은 다음의 분포를 보였다:

<실시예 2 - 촉매로서 말산을 사용한 GLY 으로부터 DCH 의 생성>

GLY로 언급되는 8 % 몰의 말산이 촉매로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 반응을 수행하였다.

반응의 각각의 단계 후 이루어진 GC 분석은 다음의 분포를 보였다:

<실시예 3 - 촉매로서 말산 및 아세트산을 사용한 GLY 으로부터 DCH 의 생성>

1시간 후, 및 가압 바로 직전 거의 대기압에서 인화(flash) 후 GLY로 언급되는 3 % 몰의 아세트산을 추가적으로 반응 질량에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하게 반응을 수행하였다.

반응은 보다 짧은 추가적 시간 (실시예 1 및 2의 3시간 대신 2시간 20분)내 완료하였다.

반응의 각각의 단계 후 이루어진 GC 분석은 다음의 분포를 보였다:

결과를 비교시, 다음의 요점이 언급된다:

1) 아세트산은 명시된 시간내 높은 전환도를 가능하게 하는 가장 활성있는 단일 촉매이다.

그러나, 이의 상대적으로 높은 휘발성으로 인하여, 이는 염화수소제거 컬럼에 공급되는 증기 스트림에서의 손실에 의해 불리해질 것이다.

2) 말산은 보다 활성이 적은 촉매이나, GC 분석으로부터의 결과대로, 이는 매우 선택적이다.

3) 촉매로서 높은 비점을 가지는 카르복실산의 사용은 고비점물(heavy end) 재순환 공정의 경우에 편리하다. 이러한 공정에서 반응은 반응 시스템으로의 이의 재순환에 의해 소수 종의 손실을 겪을 촉매를 용액에 유지하기에 적절한 양의 비전환된 MCH를 생성할 것이다.

4) 실시예 3에 따른 2가지 촉매의 사용은 앞선 대안들의 합성이고 보다 짧은 시간내에 심지어 순수한 아세트산의 것보다 우수한 더욱 높은 반응 수율 및 촉매의 더욱 낮은 소비를 달성할 수 있게 하는 공정을 최적화하기에 유용하다. 놀랍게도 말산이 반응 속도의 면에서 가장 좋은 촉매가 아니라 하더라도 2가지 촉매의 사용은 가장 높은 활성을 가질 수 있게 할뿐만 아니라 특히 반응의 보다 낮은 반응성을 가지는 중간체 생성물인 β-MHC의 생성의 감소에 의해 높은 선택성을 달성할 수 있게 한다.

본 발명의 공정의 독특한 양상 및 장점은 동봉된 도면과 관련하여, 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 공정에 따라 설계된 플랜트(plant)를 개략적으로 보여준다.

언급된 도 1에 관하여, 설계는 촉매로서 카르복실산 및 아세트산의 조합물의 사용에 기초한다.

카르복실산 촉매 (2)의 용해된 구성물(make-up)을 갖춘 공급물 GLY (1)은 비전환된 MCH, 촉매, 클로로히드린 에스테르 및 미량의 부산물에 의해 형성된 액체 유기 스트림 (4) 및 플랜트의 M.P. 구간으로부터 재순환된 HCl이 풍부한 증기 스트림 (5)와 함께 L.P. 반응기 (3)에 공급된다.

L.P. 반응기의 배출물 (6)은 증발기 (7) 또는 L.P. 스트리핑 유닛에서 부분적 증발을 겪게 된다.

증발기 (7)의 증기 스트림 (8)은 염화수소제거 컬럼 (26)에 전달된다.

스트리핑된 액체 (9)는 저비점 촉매 (즉, 아세트산) (10)과 혼합되고 M.P. 반응기 (12)로의 공급원료로서 펌프 (11)에 의해 펌핑되어 두 반응기에서 대부분 또는 총량이 소비되는 HCl의 스트림 (13)과 접촉된다.

M.P. 반응기 (12)의 액체 배출물 (14)는 L.P. 반응기 (3)의 것보다 약간 높은 압력에서 작동되는 증발기 (15)에서 부분적 증발을 겪게 된다.

증발기에서 나오는 증기 (16)은 M.P. 반응기 (12)에서 나오는 증기 (17)과 합쳐져 L.P. 반응기 (3)에 공급되는 HCl이 풍부한 스트림 (5)을 형성한다.

증발기에서 나오는 액체 (18)을 최종 스트리퍼 (19)에서 추가적 증발을 겪게 한다.

최종 증발기 (19)에서 나오는 증기 (20)은 L.P. 증발기 (7)의 증기 (8)과 합쳐지고 혼합된 스트림 (21)은 염화수소제거 컬럼 (26)으로 흐른다.

최종 증발기 (19)의 액체 (22) 배출물은 높은 진공에서 작동되는 DCH 회수 컬럼 (23)으로 흐른다.

이 컬럼의 오버헤드 생성물은 DCH 생성물 (24)이고, 이는 알칼리 (수산화칼슘 또는 가성 소다) 용액 또는 수성 슬러리 (25)와 혼합된 후 염화수소제거 컬럼 (26)에 진입한다.

염화수소제거 컬럼은 기존의 종래 기술에서와 유사한 방식으로 수행되어 오버헤드 조 에피클로로히드린의 스트림 (27)이 분리되고 뒤이어 이는 정제되어 고 품질 기준을 달성한다.

염화수소제거 컬럼의 하단 배출물 (28)은 용액내 염화칼슘 또는 염화나트륨을 함유하는 수성 스트림이다.

DCH 회수 컬럼 (23)의 하단 배출물 (4)는 L.P. 반응기 (3)으로 재순환된다.

언급된 배출물 (4)의 측면 스트림 (29)은 퍼징되어(purge away) 공정에서 중질 부산물의 축적을 제한한다.

Claims (22)

1. 균질한 유형의 촉매의 존재하에 염화수소를 사용하여 글리세린을 염화수소처리하는 것을 포함하며, 이때 모노클로로히드린이 먼저 형성된 후에 이것이 디클로로히드린으로 전환되는 디클로로히드린의 생성 방법이며,
   a) 1 내지 4 바아의 압력에서 작동되는 저압 (L.P.) 반응기인 첫번째 반응기, 및
   b) 5 내지 20 바아의 압력에서 작동되는 중압 (M.P.) 반응기인 후속 반응기
   를 포함하는 연속적으로 작동되는 두 개의 연속된 반응기에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는, 디클로로히드린의 생성 방법.
2. 제1항에 있어서,
   a) 첫번째 반응기는 90 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 작동되고;
   b) 후속 반응기는 90 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 작동
   되는 것인 생성 방법.
3. 제1항에 있어서, (L.P.) 반응기의 액체 배출물이 부분적 증발을 겪고, 생성된 증기가, 생성된 디클로로히드린을 염화수소제거 공정에 의해 에피클로로히드린으로 전환하는 염화수소제거 컬럼으로 직접 흐르는 것을 특징으로 하는 생성 방법.
4. 제3항에 있어서, (M.P.) 반응기의 액체 배출물이
   (L.P.) 반응기의 압력에 매우 가까운 압력 또는 (L.P.) 반응기의 압력과 동일한 압력에서 작동되는 증발이며, (L.P.) 반응기로 재순환되는 염화수소 함유 증기 스트림이 생성되는 첫번째 단계의 증발, 및
   첫번째 단계의 증발로부터의 액체 배출물에서 일어나는 증발이며, 여기서 생성된 증기가 상기 염화수소제거 컬럼으로 직접 흐르는 것인 두번째 단계의 증발
   로 이루어진 두 후속 단계의 증발을 겪게 되는 것인 생성 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 두번째 단계의 증발로부터의 액체 배출물이 분획화 컬럼 (DCH 컬럼)에서 가공처리되고, 이는 진공에서 작동되어 오버헤드 디클로로히드린 생성물이 분리되는 반면, 미반응 모노클로로히드린을 함유하는 하단에서 분리되는 스트림은 L.P. 반응기로 재순환되는 생성 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성 방법에서 이용되는 촉매가
   a) 모노, 디 및 트리아세틴으로서의 글리세린과 아세트산의 에스테르 및 아세트산;
   b) 카르복실산 또는 카르복실산의 글리세롤 에스테르; 및
   c) 카테고리 b)의 촉매는 (L.P.) 반응기로 공급되는 반면 카테고리 a)의 촉매는 (M.P.) 반응기로 추가적으로 첨가되는, 상기 촉매들의 조합물
   로 구성된 군으로부터 선택되는 생성 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 카테고리 b)의 촉매가 200 ℃ 초과의 비점, 및 135 ℃ 보다 낮지 않은 분해점을 갖고, 글리세린에 및 (L.P.) 반응기로 재순환되는 모노클로로히드린을 포함하는 유기 스트림에 가용성인 생성 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 카테고리 b)의 촉매가 말산, 숙신산, 카르복실산의 글리세롤 에스테르, 헵탄산 중에서 선택되는 생성 방법.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   첫번째 반응기 (L.P. 반응기)가 2 내지 3 바아의 압력 및 110 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 작동되고 하기 요소 b)에 기술된 유형의 촉매가 공급되며,
   두번째 반응기 (M.P. 반응기)가 8 내지 15 바아의 압력에서 작동되고 하기 요소 a)에 기술된 유형의 촉매가 공급되는 생성 방법:
   a) 모노, 디 및 트리아세틴으로서의 글리세린과 아세트산의 에스테르 및 아세트산;
   b) 카르복실산 또는 카르복실산의 글리세롤 에스테르.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 디클로로히드린이 알칼리성 용액과 접촉되어, 플랜트의 염화수소처리 구간에서 생성된 증기가 공급되는 염화수소제거 컬럼에서 에피클로로히드린이 생성되는 생성 방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리세린 공급원료가 글리세롤 함량 96 내지 99.9 중량%를 가져서 상업적으로 순수한 것인 생성 방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제

Images