JPS5929170B2 - β−フエニルエチルアルコ−ルおよび酢酸β−フエニルエチルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 β−フエニルエチルアルコールおよび酢酸βフエニルエ
チルを低コスト方法で製造することは長年の間望ましい
ことであつた。

前者は香料の製造において有効な中間体であり、そして
この両者は広範囲の異なる用途を有する市販化学薬品の
スチレンを製造するに有用である。過去においては、β
−フエニルエチルアルコールはベンジルアルコールから
製造することが提案されている。例えばコバルト触媒の
存在下におけるこのような製造は１．ＷｅｎｄｅｒらＪ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．７ｌ．（１９４９）、Ｐ．
４ｌ６Ｏ〜４１６１によつて記述されている。この初期
の研究は０ｒｃｈｉｎによつてＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣ
ａｔａｌｙｓｉｓＯｌ．Ｖ（１９５３）、Ｐ．３９３〜
４１４、によつて要約されている。０ｒｃｈｉｎは５０
乃至６０％のトルエン収率および２５乃至３５％のβ−
フエニルエチルアルコールが１８５℃において得られる
ことを報告している。

他の研究者はまたこの反応の実験を行い、特にＹ．Ｂ．
ＫｒｙｕｋＯｖらはＮｅｆｔｅｋｈｉｍｉｙａ．ｌ９７
Ｏ、１０（１）、Ｐ．８３中において鉄、アルミナ、バ
ナジウムおよびカリウム触媒上での４５０′Ｃおよび５
０ａｔｍ．（気圧）における気相反応を記述している。
β−フエニルエチルアルコールの生成には関係がないが
、同族体化は米国特許第３２４８４３２号、および第３
２８５９４８号明細書、英国特許第９５１５０６号明細
書およびペルキー特許第６１８４１３号および第６２５
９３９号明細書を含む、市販溶媒（ＣＯｍｍｅｒｃｉａ
ｌＳＯｌｖｅｎｔｓ）に指定された一連の特許に記載さ
れている。

これらの参考文献は主にエタノールを生成するメタノー
ルの同族体化に関連している。ごく最近、同族体化は水
の存在下に１００乃至１６５℃の温度において少なくと
も７０気圧の圧力でルテニウムおよびヨウ化物促進触媒
の存在下に有利に行い得ることが見いだされた。

このすぐれた選択率および収率を与える方法は譲受人の
１９７７年１１月１０日係属出願中の米国特許４１５８
１００号明細書中に記載されている。現在まで、同族体
化工程に対する供給原料として高純度のベンジルアルコ
ールが必要であると信じられていた。このような供給原
料は入手できるが、従来の方法によつて製造されるベン
ジルアルコールは実質的な量の他の関連酸素化生成物を
含有しているため、複雑な精製機構の後にのみ得ること
ができる。例えば、ベンジルアルコールはトルエンから
２種類の方法によつて製造することができる。第１の方
法においては、トルエンを酢酸の存在下に分子状酸素の
反応によつてアセトキシル化して、酢酸ベンジルを生成
し、次いでこの酢酸ベンジルを加水分解してベンジルア
ルコールを製造する。

しかしながら、アセトキシル化反応によつてベンズアル
デヒドおよびベンジリデンジアセタートが副生物として
生成するために、この加水分解からは高純度のベンジル
アルコールは得られない。これらの副生物を酢酸ベンジ
ルと共に加水分解工程に加えると、このベンジリデンジ
アセタートは追加量のベンズアルデヒドに変換される。
更に、酢酸ベンジルの加水分解は平衡反応であるため、
加水分解の流出液は著しい量の酢酸ベンジルを含む。換
言すれば、この第１の方法に従つて、ベンジルアルコー
ルは酢酸ベンジルおよびベンズアルテヒド副生物の両者
と共に生成する。第２の方法においては、まずトルエン
を酸化してベンズアルデヒドとなし、このベンズアルデ
ヒドを次いでベンジルアルコールに還元する。

高価な仕上工程を用いない限り、生成物流出液中に約３
％またはそれ以上の著しい量のベンズアルデヒドが残存
する。これまで、ベンズアルデヒドおよびベンジルアル
コールは、それ自身実質的量でβ−フエニルエチルアル
コールまたはβ−フエニルエチルアセテートに同族体化
出来ないので、これらの化合物の除去は必要であると考
えられた。

更に、同族体化反応からの生成物は、まずこの流出液を
沈降させて有機相および水性相を生成することによつて
処理してβ−フエニルエチルアルコールおよびβ−フエ
ニルエチルアセテートを回収した。

この有機相を次いで分離し、処理して低沸点化合物を除
去した。その後、一般に、後続の蒸留において、β−フ
エニルエチルアルコールおよびβ−フエニルエチルアセ
テートを留出物として分離して、高純度の生成物を得た
。この後者の蒸留からの残留物は実質的量のジベンジル
エーテル類を含有した。これらの物質は望ましくない副
生物と考えられ、そして全工程の経済性に不利益となつ
た。本発明の第１の実施態様において、驚くべきことに
ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、およびベンズアル
デヒドの同族体化によつてすぐれた収率のβ−フエニル
エチルアルコールおよびβ−フエニルエチルアセテート
を得られることが分かつた。

この発見は第１に同族体化を先の酸素化ベンジル化合物
、ベンジルアルコールの製造においてしばしば副生物と
して現れる化合物の何れかを供給流から除去する必要な
しに進ませ、そして第２に、この発見は同族体化流出液
中にしばしば現れるこれらの物質を再循環させることに
よつてこの方法の全選択率を増大するために、実質的経
済的に重要である。本発明の第２の実施態様はベンジル
アルコールの同族体化において得られたβ−フエニルエ
チルアルコールおよびβ−フエニルエチルアセテートの
収率を高沸点ジベンジルエーテル副生物の再循環によつ
て改良する方法に関する。

これらジベンジルエーテル類はこれまで反応の望ましく
なＸ，唱１ｊ生物と考えられていたので、この発見は実
質的経済的に重要である。さらに、これらの物質が有利
に再循環できるという発見によつて特に促進コバルト触
媒を利用する場合に触媒回収が簡単になる。本発明の第
１の実施態様はベンジルアルコールの同族体化によるβ
−フエニルエチルアルコールおよびβ−フエニルエチル
アセテートの製造に関する。この実施態様はまたベンズ
アルデヒド、酢酸ベンジルまたはこの両者が同族体化反
応に対する供給流中に含まれているような方法に関する
。本発明のこの実施態様はまたベンジルアルコールの前
駆物質からのβ−フエニルエチルアルコールおよびβ−
フエニルエチルアセテートを製造する工程の種々の組み
合せに関する。この実施態様の工程の１つの組み合せは
酢酸ベンジルのベンジルアルコールへの加水分解に続く
、この加水分解からの有機相の同族体化によつてβ一フ
エニルエチルアルコールを生成することを含む。

同族体化が残余酢酸ベンジルの存在下に起こり得るとい
う発見から考えて、加水分解反応からの有機相を更に精
製する必要がなく、そして酢酸ベンジルのベンジルアル
コールへの変換度が余り重要でない。換言すれば、加水
分解混合物中の実質的に全部の酢酸ベンジルの存在を除
去するかまたは避けるために多量の水または不当に長い
反応期間によつて反応を妨害する必要なしに簡単な加水
分解工程を用いることができる。トルエンは酢酸および
酸素の存在下にアセトキシル化されて、高収率の酢酸ベ
ンジルおよび副生物として少量のベンズアルデヒドおよ
びベンジリデンジアセタートを生成することは既知であ
る。

本実施態様の工程の第２の組み合せにおいては、このト
ルエンのアセトキシル化に続いて加水分解および同族体
化が行われてもよく、そしてアセトキシル化の副生物は
加水分解反応器および同族体化工程の両者に直接移して
もよいので、分離する必要はない。上記のように、酢酸
ベンジルと同様にベンズアルデヒドはベンジルアルコー
ルの存在下にβ−フエニルエチルアルコールおよびβ−
フエニルエチルアセテートに同族体化できる。本発明の
この第１の実施態様の工程の更に他の組み合せは、同族
体化を伴うベンズアルデヒドの還元に関する。この方法
においては、ベンズアルデヒドを水素の存在下に還元し
て、この反応生成物を直接に同族体化反応に移す。従来
の方法によつて一工程還元を行う場合、流出液は少量、
すなわち全ベンジル化合物に基づいて３乃至１５％の残
存未変換ベンズアルデヒドを含有する。従来は、第２の
「仕上」工程中で残余のベンズアルデヒドを還元する。
しかしながら、本発明に従つて、ベンズアルデヒドおよ
びベンジルアルコールは直接同族体化工程に供給しても
よく、そして仕上工程の必要はない。この実施態様の工
程のそれ以上の組み合せはトルエンの酸化によつて生成
したベンズアルデヒドを還元および同族体化に供するこ
とに関する。

従つて、β−フエニルエチルアルコールは容易に入手で
きる原料トルエンから出発する、反応工程の２種の異な
る組み合せによつてトルエンから製造できることが分か
る。同族体化 本発明の同族体化反応において、供給原料は少なくとも
２５モル％、好ましくは少なくとも５０モル％のベンジ
ルアルコールを含有しなければならない。

３乃至１５モル％、好ましくは３乃至１０モル％のベン
ズアルデヒド、および５乃至７５モル％、好ましくは５
乃至５０モル％の酢酸ベンジルが存在する。

これらの百分率は供給原料中のベンジルアルコール、ベ
ンズアルデヒド、および酢酸ベンジル（すなわちベンジ
ル化合物）の全量に基づいている。更に、供給原料はま
たこの供給原料の全量に基づいてこん跡量の他の成分、
および有利には０．１乃至２０重量％の水を含有しても
よい。

１乃至１０％の水が存在するのが好ましい。

用いる水の量を定量するには、別個の水相の生成を避け
るのが望ましい。触媒が水溶性であり、水相によつて有
機反応相から抽出されるので水相は不利益である。別個
の水相の生成を防止するカツプリング溶媒を反応媒質に
加えるならば、一層大量の水を用いてもよい。反応用の
供給原料は本文中に記載の還元および加水分解工程から
得られる一方、またベンジルアルコール供給原料を酢酸
ベンジルに富む有機再循環流と一緒にすることによつて
も有用な供給原料を得ることができる。

この反応中においては、任意の同族体化触媒を用いても
よい。

前述の文献に記載のこのような触媒の多くはコバルトま
たはコバルト促進触媒である。これらは一般にベンジル
化合物１モル当たりコバルト触媒（ＣＯとして）のモル
として計算し１００倍して、０．２５乃至５％の量で存
在する。この範囲中において、触媒量の変動は特に重要
でない。実際問題として、用いる触媒量は１乃至３モル
％である。系に加えるコバルト触媒は反応媒質に可溶性
であるように選ぶ。コバルト触媒の活性形は水素化コバ
ルト四カルボニル〔ＨＣＯ（ＣＯ）４〕であると考えら
れる。

このコバルト化合物は系にコバルトの有機塩、特に水溶
性化合物、例えば酢酸コバルト、ギ酸コバルトまたはプ
ロピオン酸コバルトのような水素化コバルト四カルボニ
ル生成化合物を加えることによつてその場で生成するこ
とができる。このような物質は反応の間に容易に活性コ
バルト形に変換される。反応中において助触媒を用いて
もよい。これらには単独または組み合せの何れかで用い
るルテニウム源およびヨウ化物源がある。ルテニウム源
はハロゲン化物として加えるのが最も望ましく、そして
各コバルト原子当たり０．０２乃至０，３０原子のルテ
ニウム、好ましくは０．０４乃至０，１５原子のルテニ
ウムが存在しなければならない。ルテニウムは有機金属
化学薬品として導入してもよい。ヨウ化物源は反応系に
ヨウ化ベンジルのような有機ヨード化合物、またはヨウ
化水素、またはヨウ化アルカリ金属のようなヨウ化物の
塩の形として加えてもよい。一般にコバルト原子当たり
０．０５乃至２．０原子のヨウ化物、好ましくは０．１
０乃至１．０原子のヨウ化物が存在しなければならない
。反応系に有機ヨード化合物を加える場合にルテニウム
が存在すると、有機金属化合物が生成し得る。促進触媒
は市販溶媒（ＣＯｍｍｅｒｃｉａｌＳＯｌｖｅｎｔｓ）
に指定された米国特許第３２８５９４８号明細書の教示
に従つて製造できる。反応中に加える水素および一酸化
炭素の量は一般に用いるベンジルアルコールの量の化学
量論的過剰である。

最少量としては、少なくとも化学量論的量を加えなけれ
ばならず、そして化学量論的量の１０倍までの過剰が有
用である。一酸化炭素の１モル当たり１／２モルの少量
の水素を用いてもよく、そして一酸化炭素に対して５モ
ルまでの水素を用いてもよい。最も好ましい範囲は３：
１乃至１：１である。このコバルト触媒を活性状態に保
つために十分な一酸化炭素が存在しなければならない。
反応温度は１００乃至１６５℃、好ましくは１２０乃至
１５０℃であつてもよい。

反応圧力は少なくとも７０、好ましくは７０乃至５００
気圧、最も好ましくは２００乃至４００気圧でなければ
ならない。圧力を増大するとβ−フエニルエチルアルコ
ールの選択率を有利にするに役立つ。しかしながら一層
高い範囲の圧力の使用は設備の選択および安全要素のよ
うな実際的な考慮によつて制限される。反応期間は重要
でないが、しかしながら工程サイクルを不当に長くする
ことなしに受容し得る変換を達成するように選ばなけれ
ばならない。

実際問題として、反応期間は１／２乃至４時間の範囲に
わたる。加水分解 酢酸ベンジルを原料または中間体として用いる場合は、
それをまず加水分解して、主要割合のベンジルアルコー
ルを生成しなければならない。

本発明に従つて、この加水分解工程は少なくとも９０モ
ル％、好ましくは９５モル％の酢酸ベンジルを含む供給
原料を用いる。またベンズアルデヒドは加水分解工程を
妨害せず、しかもそれは同族体化工程に有利に供給され
るので、１０モル％まで、好ましくは５モル％までのベ
ンズアルデヒドを含む供給原料を用いてもよい。一般に
加水分解反応への供給の場合に１０％より多くないベン
ズアルデヒドが存在する。モル基準で、加水分解反応中
のベンジルアルコールに対する水の比は１：１乃至２０
：１、好ましくは２：１乃至８：１である。加水分解は
本発明の好ましい実施態様に従つて酢酸により触媒作用
を受ける。酢酸は本文中に記載のように同族体化反応か
らの副生物として容易に利用でき、そしてまた加水分解
からの副生物である。系に他の成分を添加する必要はな
いので、触媒として酢酸を使用するのは特に好ましい。
所望の反応速度を達成するためには、一般に１モルの酢
酸ベンジル当たり０．００５乃至０．５モル当量の触媒
濃度を用いる。１８０℃より低い温度においては、触媒
の添加が最も重要である。

そうでなければ反応が遅い。加水分解の温度は８０乃至
２５０℃、好ましくは１３０乃至２２０℃である。一層
低い温度により反応速度が低下するが、一方一層高温に
より生成物の分解が生じる。圧力は重要ではないが、も
ち論圧力は反応混合物が液相にあるように十分でなけれ
ばならない。温度によつて、圧力は１乃至約４１０気圧
、好ましくは５乃至約２５気圧に変化してもよい。混合
物が平衡に達する時間は触媒濃度、温度、および出発混
合物による。通常、０．５乃至５時間の時間が十分であ
る。加水分解反応の間、組成は平衡に達して生成物中の
全ベンージル化合物に基づいて５０乃至９７モル％、好
まし゜くは・７０乃至９０モル％のベンジルアルコール
を含む生成物を生成する。生成物中の全ベンジル化合物
に基づいて約３乃至５０モル％、好ましくは１０乃至３
０モル％の未変換酢酸ベンジルが流出液中に残存する。
生成物中の全ベンジル化合物に基づいて１０モル％まで
、好ましくは５モル％までの加水分解供給原料中に存在
するベンズアルデヒドは直線同族体化工程に供給できる
。まずベンズアルデヒドおよび未変換酢酸ベンジルの何
れも除去してはならない。有機相の水相からの分離のみ
が必要である。水相は多量の酢酸および少量の３種のベ
ンジル成分を含有する。３種のベンジル成分および少量
の酢酸および水を含む有機相を直接に同族体化に供給す
る。

これらの２相は当業者に既知のように任意の従来の相分
離設備によつて分離できる。アセトキシル化 トルエンをβ−フエニルエチルアルコールに変換する全
工程において、トルエンを最初アセトキシル化して酢酸
ベンジルを生成し、そしてこれはこれまで記載された加
水分解または同族体化工程に対する供給原料として用い
ることができる。

このようなアセトキシル化反応においては、トルエンを
酢酸および分子状酸素と反応させる。酢酸は上記の酢酸
ベンジルの加水分解からの副生物として適当に得ること
ができる。アセトキシル化工程において用いられる酢酸
は濃縮しなければならない。

アセトキシル化を液体工程中で行う場合、９８％酢酸を
用いるのが好ましいが、一方気相反応においては９５％
の濃度で十分である。加水分解工程から得られるような
酢酸一水混合物は単蒸留によつて９５％に濃縮できる。
一層高純度を要する場合、たの工程に続いて技術上周知
の共沸蒸留を行つてもよい。気相中のトルエンのアセト
キシル化は英国特許第１３２８０５８号明細書中に開示
され、そして液相中においてはＢｒｙａｎｔらによるＪ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＶＯｌ．３３．腐１１、（１９６
８年１１月）、［メチルベンゼンからのベンジルエステ
ルのパラジウム一触媒合成」（ＡＰａｌｌａｄｉｕｍ−
ＣａｔａｌｙｚｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓＯｆＢｅｎｚｙ
ｌＥＳｔｅｒＳｆｒＯｍＭｅｔｈｙｌＢｅｎｚｅｎｅｓ
）中に開示されている０前者の文献はアセトキシル化を
１００乃至１５０℃、好ましくは１５０乃至２００℃の
温度および１乃至１１気圧、好ましくは１乃至６気圧の
圧力で気相中において接触的に行うことを示している。

用いる触媒は好ましくは担体上に支持されたパラジウム
である。ビスマスおよびスズ塩のような助触媒もまた用
いることができる。触媒調製物は上記文献中に種々の触
媒添加物として開示されている。液相工程は８０乃至１
５０℃、好ましくは１００℃の温度において運転し、そ
してパラジウムに対する担体として活性炭を用いる。ア
セトキシル化反応中において、気体反応混合物を５０℃
より低い温度に冷却して、本質的に酢酸ベンジル、ベン
ズアルデヒド、未反応トルエンおよび酢酸からなる液相
を生成する。

トルエンおよび酢酸は反応中に生成する任意の水と共に
単蒸留中の留出物として液相から分離できる。このトル
エンは水から相分離でき、酢酸は濃縮できて、上記のよ
うに再循環用氷酢酸を生成する。９０モル％、好ましく
は８５モル％の酢酸ベンジル、および１０モル％まで、
好ましくは５モル％より多くないベンズアルデヒドを含
む、この蒸留からのボトムス生成物を加水分解工程に直
接送付する。

還元ベンズアルデヒドを変換して同族体化反応用の供給
原料を生成する本発明の工程の組み合せにおいて、水素
および還元触媒存在下にベンズアルデヒドを還元する。

Ｒｙｌａｎｄｅｒの「金属白金上における接触水素化」
ＣＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒＯｇｅｎａｔｉＯｎＯｖ
ｅｒＰｌａｔｉｎｕｍＭｅｔａｌｓ−Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ．ＮｅｗＹＯｒｋ．ｌ９６７）に概説してあ
るように、芳香族アルデヒドは緩やかな条件下にパラジ
ウムをもつて最もよく還元される。２０乃至５０℃、お
よび１乃至３気圧の圧力において炭素に支持されたパラ
ジウム（５％）上におけるベンズアルデヒドの還元によ
つて高収率でベンジルアルコールを製造できる。

他の貴金属もまた用いることができる。酢酸を溶媒とし
て用いることができる。トルエンへの水素化分解が起こ
らないように、化学量論量の水素（１当量）を加えた後
に反応を停止する。ベンズアルデヒドの変換は９０乃至
９５％である。還元からの流出液は、ベンジル化合物の
全量に基づいて（無溶媒基準）少なくとも８５モル％、
好ましくは少なくとも９０モル％のベンジルアルコール
を含む。

更に、上記のように還元を行う場合、ベンジル化合物の
全量に基づいて約３乃至１５モル％、好ましくは３乃至
１０モル％のベンズアルデヒドは未変換のままである。
この物質は許容でき、そして事実同族体化反応において
変換できるので仕上工程によつて除去する必要はない。
酸化トルエンの分子状酸素による酸化はトルエンのβ−
フエニルエチルアルコールへの第２の経路の第１工程を
提供する。

この機構において、トルエンを部分酸化してベンズアル
デヒドを生成する。このベンズアルデヒドを少なくとも
９５モル％、好ましくは９８モル％のベンズアルデヒド
を含む供給原料に改質して、その後上記の反応工程に供
給する。ベンズアルデヒドへの酸化はドイツ連邦共和国
公開特許第２１３６７７９号および相衛による工業化学
雑誌（１９７１）、ＬＡｌｌ６３６に開示されている。

このドイツ連邦共和国公開特許において、気相反応中の
トルエンを過剰の空気および少量の水蒸気と共に混合酸
化モリブデン一酸化鉄触媒上で３７０℃において２．１
秒の接触時間で供給して６９％のベンズアルデヒド選択
率、１４．６％トルエン変換率を得る。工業化学雑誌（
１９７１）、７４、１６３６においては、トルエンを気
相反応中において混合酸化モリブデン一酸化第１リン触
媒上に５５０℃および短い接触時間において供給して、
６０％選択率でベンズアルデヒドおよび７５％選択率で
ベンズアルデヒドーベンジルアルコール混合物を生成す
る。トルエンの酸化において他の酸化触媒もまた使用で
きる。

このような触媒の例はシルカゲル酸化ウラン、または酸
化モリブデン上のモリブデン酸セリウム、五酸化バナジ
ウムおよび硫酸カリである。本発明の第２の実施態様は
ベンジルアルコールの同族体化によるβ−フエニルエチ
ルアルコールおよび酢酸β−フエニルエチルの製造に関
する。

更に詳しくは、本発明は反応中に生成したジベンジルエ
ーテル類を反応器流出液から分離し、そして同族体化反
応に再循環するような工程に関する。β−フエニルエチ
ルアルコールは芳香物質中の有機化学薬品の製造に用い
られる既知の市販製品である。このβ−フエニルエチル
アルコールおよび酢酸β−フエニルエチルはまたスチレ
ンの製造における有効な中間体である。本発明によつて
β−フエニルエチルアルコールを製造するベンジルアル
コールの同族体化において、反応器流出液は数種の成分
の混合物を含む。

高純度のβ−フエニルエチルアルコールおよび酢酸β−
フエニルエチルを得るために、反応器流出液をはじめに
沈降し、そして有機相および水相に分離する。所望の生
成物を含有する有機相を水性酸、通常酢酸をもつて洗浄
し、有機相中の触媒の部分を抽出し、その後第１の蒸留
に供する。この第１の蒸留において、最低沸点物質、水
、酢酸、およびトルエンをまず留出物として分離し、次
いで未反応ベンジルアルコールおよび酢酸ベンジルを分
離する。このベンジルアルコールおよび酢酸ペンジルを
同族体化反応器に再循環し新鮮な供給原料と混合する。
このβ−フエニルエチルアルコールおよび酢酸β−フエ
ニルエチルをその後第２蒸留塔において留出物として分
離する。第２蒸留塔中の残留物は他の物の中で、高沸点
ジベンジルエーテル類、およびある場合は触媒系の成分
を含有する。本発明方法において、第２蒸留塔の残留物
中に含まれるジベンジルエーテル類を同族体化に再循環
する。第２の蒸留塔の残留物中に含まれる触媒系の成分
はまた同族体化に再循環してもよい。本文中に用いられ
ている「ジベンジルエーテノレ」の術語は特定のジベン
ジルエーテル化合物のみでなく、ジ一β−フエニルエチ
ルエーテルおよびベンジル一β−フエニルエーテルのよ
うな高分子量物質および類似の一層高沸点化合物を意味
する。

これらの物質は下記の式（式中、ＡおよびＢは１乃至２
個の炭素原子を有するアルキレン基）によつて小される
。

本発明のこの実施態様の同族体化反応において、供給原
料はベンジルアルコール、酢酸ベンジル、およびベンズ
アルデヒド（ベンジル化合物）の全量に基づいて少なく
とも２５モル％、好ましくは少なくとも５０モル％のベ
ンジルアルコールを含有しなければならない。

本発明の第１の実施態様に従う供給原料中には３乃至１
５モル％、好ましくは３乃至１０モル％のベンズアルデ
ヒド、および５乃至７５モル％、好ましくは５乃至５０
モル％の酢酸ベンジルもまた存在し得る。他の同族体化
条件は上記の通りである。β−フエニルエチルアルコー
ルおよび酢酸βフエニルエチルの製造の間に生成するジ
ベンジルエーテル類は直接にスチレンに変換できず、あ
るいはまたβ−フエニルエチルアルコールまたは酢酸β
−フエニルエチルを生成するために同族体化できないの
で、一般にむだな副生物と考えられていた。

一般に、反応器への供給原料はジベンジルエーテル残留
物の添加後にベンジル化合物の１モル当たり約０，０１
乃至０．１２モル、一般に０．０２乃至０．０８モルの
ジベンジルエーテルを含有する。理想的平衡条件下にお
いて重質エーテル類の純生産量はない。平衡においては
、反応生成物中のエーテルレベルはベンジル化合物の３
乃至６モル％の範囲におよぶ。もち論、これらの一部を
再循環するのでも有益であるが、これらの全部を循環す
るのが好ましい。第２の蒸留の残留物から回収されたジ
ベンジルエーテル類はまた触媒残留物のような他の高沸
点化合物を含んでもよい。

触媒はまたこの方法に有効に再使用することができるの
で、触媒部分および第２の蒸留からの全残留物を再循環
するこのような場合には残留物から他の成分を分離する
のは本質的でない。下記の実施例は本発明の第１の実施
態様を一層十分に具体的に説明する。

実施例 １ ５００ＣＣのハステロイＣのオートクレーブに１８９７
の供給原料を装入する。

下表に特別に明記しない限り、この供給原料は１６５．
６７のベンジル化合物、１４７の水、７７のコバルトオ
クタカルボニル、０．９７の三塩化ルテニウム水和物お
よび１．５７のヨウ化ナトリウムからなる。このオート
クレーブをＨ２／ＣＯのモル比１／１の合成用ガスをも
つて２７５気圧に加圧し、次いで１３０℃に加熱する。
４時間の反応期間の間、この合成用ガスを３１／Ｍｍ（
２５℃／気圧において測定）の速度で供給する。

４時間後、このオートクレーブを室温に冷却し、そして
圧力を下げる。

この液体生成物を気一液クロマトグラフイ一によつて分
析する。一連の６実験を行い、第１表に略記する。

最初の３実験は単独のベンジル化合物をもつて行つた対
照実験である。実験４および５はベンジルアルコールと
の２成分系混合物の実験の効果を示す。実験６はベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、およびベンズアルデヒド
の３成分系混合物をもつて行う。実験４、５、および６
において得られた生成物Ｊの分析により酢酸ベンジルの
驚くべき高変換、ベンズアルデヒドからのβ−フエニル
エチルアルコｉルおよび酢酸β−フエニルエチルへの驚
くべき☆択率が分かる。

実験１乃至３に基づいて予測さた値の比較および実験４
乃至６において得られ実際の値を第２表に示す。を明ら
かに示す。

実施例 ２ この実施例はアセトキシル化、加水分解、および同族体
化を用いる本発明の実施態様を示す。

アセトキシル化下記の混合物を５００ＣＣのステンレス
鋼オートクレーブに装入する。

このオートクレーブをシールし、窒素をもつて２０気圧
に加圧し、次いで１３３℃に加熱する。

空気を平均速度５５６ｃｃ／Ｍｍ（大気圧および２５℃
において測定）で３時間供給する。３時間後、このオー
トクレーブを冷却し、次いで圧力を下げる。

回収生成物重量は２８３．９７（最初の装入量の９８．
２％）である。反応器流出液をろ過して固体を回収する
。この液体のガスクロマトグラフによる分析は下記の通
りである。計算により、トルエン変換４６．８％、酢酸
ベンジルへのモル選択率８８．２％、ベンズアルデヒド
へ９．１％およびベンジリデンジアセタートに１．９％
であることが分かる。

この生成物をまず蒸留して水、酢酸、およびトルエンを
除く。残余の生成物を室温において水洗して、酢酸塩を
除き、更に蒸留して７重量％のベンズアルデヒドおよび
９３重量％の酢酸ベンジルからなる６５ｔの生成物を生
じる。全生成物を上に蒸留し、そしてジアセタートは残
留物として残る。この残留物質は酸化工程に再循環でき
る。加水分解 アセトキシル化工程からのこの酢酸ベンジル生成物を下
記のように部分加水分解する。

この生成物に水および酢酸を０．５ｆ７／ｔおよび０．
０１５７／７の割合でそれぞれ加える。この混合物をガ
ラス耐圧びん中で窒素ふん囲気下に１８０℃に加熱する
。この系の圧力は１５気圧である。これらの条件を５時
間保つ。その後、びんを室温に冷却して、２相が生成す
る。水相は９重量％の有機物および他の加水分解に再使
用できる２０重量％の酢酸を含有する。この有機相は生
成物の７９重量％であり、そして下記の組成を有する。
この有機相を蒸留して水および酢酸を除き、７重量％（
８．１モル％）のベンズアルデヒド、５３．５重量％（
６１．３モル％）のベンジルアルコール、および３９．
５重量％（３０．１モル％）の酢酸ベンジルからなる有
機生成物を残す。

同族体化 この生成物を実施例１の実験６に記載の操作に従つて同
族体化反応に供した。

この工程において、ベンズアルデヒド変換は９９％で、
酢酸ベンジル変換は３８％、およびベンジルアルコール
変換は３０％である。変換ベンジル化合物に基づくβー
フエニルエチルアルコールおよび酢酸β−フエニルエチ
ルのモル選択率は７４％である。実施例 ３ この実施例中において、７重量％のベンズアルデヒドお
よび９３重量％の酢酸ベンジルを含む実施例２の蒸留し
未加水分解アセトキシル化生成物を実施例２からの未反
応同族体化供給原料と１ｙ対１，５７の比でそれぞれ一
緒にして下記の供給原料を生成する。

この供給原料を実施例１実験６に記載の設備および条件
で同族体化反応に供給する。

この工程において、ベンズアルデヒド変換は９９％、酢
酸ベンジル変換は５０％、およびベンジルアルコール変
換は２０％である。変換ベンジル化合物に基づくβ−フ
エニルエチルアルコールおよび酢酸β−フエニルエチル
のモル選択率は７１％である。実施例 ４酸化 ２５００ｍｅの水と２５００ｍ１の濃ＮＨ３とを混合し
、これに５００７のＵＯ３、４８．４７のＭＯＯ３、９
０ｍ１のＨ２ＳＯ４、５．５ｙ（：ｒ）ＫＮＯ３および
８４０．５ｙのクエン酸を加えて、トルエン酸化触媒を
製造する。

この混合物を４時間還流、次いで乾燥して、空気中にお
いて６００℃で４時間か焼する。この触媒の粒剤を管形
反応器中に入れて、トルエン、水蒸気、および空気のモ
ル比１．５対１０対８８．５の混合物と４００℃および
１気圧の圧力において２秒の滞留時間で接触させる。ト
ルエンの変換は２７％でベンズアルデヒドへの選択率は
７６モル％である。このベンズアルデヒドは蒸留によつ
て凝縮液体から容易に分離する。還元 １００７のベンズアルデヒドを３００７の酢酸および５
Ｖの炭素上５重量％のパラジウムと混合する。

このスラリーを窒素をもつて散布して、４０℃になし、
次いで水素をもつて３気圧に加圧する。水素の捕捉を監
視して、完全な変換が起こる前に反応を停止する。ベン
ズアルデヒドの変換は８８％で、ベンジルアルコールへ
の選択率は９８％である。反応液のろ過および蒸留によ
り、１０重量％（１０モル％）のベンズアルデヒドおよ
び９０重量％（９０モル％）のベンジルアルコールを含
む生成物を生じる。同族体化 この生成物を同族体化して実施例１実験４に記載のβ−
フエニルエチルアルコールを生成する。

同様の結果を得る。下記の実施例は本発明の第２の実施
態様を一層十分に示す。

実施例 ５ 本実施例において、５実験を２７５気圧に加圧した５０
０ＣＣハステロイオートクレープ中において等モルの水
素および一酸化炭素を含む合成用ガスをもつて行う。

各の場合、合成用ガスを４／？／Ｍｍの速度（２５℃１
気圧の圧力で測定）で供給しつつ、オートクレーブを１
３０℃に加熱し、４時間この温度に保つ。反応期間後、
このオートクレーブを室温に冷却し、圧力を下げて、生
成物を回収し、次いで分析する。実験１において、供給
原料の有機成分は本質的にベンジルアルコールのみを含
む。

実験２から実験５においては、以前の実験の生成物から
回収したジベンジルエーテルを供給原料に加え、十分な
ベンジルアルコールを加えて、全有機供給原料を約１６
５７にする。各の場合ＣＯ２（ＣＯ）８触媒は０．９７
のＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ（３８．１％Ｒｕ）および１．５
７のヨウ化ナトリウムをもつて促進されている。各実験
に対する供給原料の他の成分は下記第３表に示す。上記
の表はβ−フエニルエチルアルコール、トルエンおよび
ジベンジルエーテル類へのモル選択率と共にベンジルア
ルコールに基づく変換％を示す。

この生成物を抽出および分別の組み合せによつて分離す
る。生成物の分析から認められるように、重質エーテル
類の純生産量は供給原料中の重質エーテル類の量が増加
するにつれて減少する。

平衡において、重質エーテル類の純生産量は無い。驚く
べきことに、β−フエニルエチルアルコールへのモル選
択率は一層高い変換の達成においても著しく増加する。
実施例 ６ 本実施例は酢酸ベンジルおよびベンズアルデヒドとの混
合物中のベンジルアルコールを含む同族体化供給原料へ
の本発明の応用を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト触媒の存在下にベンジルアルコールを一酸
   化炭素および水素で同族体化して、β−フエニルエチル
   アルコールおよび酢酸β−フェニルエチルを製造する方
   法において、酢酸ベンジル、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式中、ＡおよびＢは同じでも異なつてもよく
   、炭素数１個又は２個を有するアルキレン基である）を
   有するジベンジルエーテル化合物、又はその組み合せの
   供給原料をベンジルアルコールと共に同族体化すること
   を特徴とする、上記改良方法。 ２ 同族体化反応に対する供給原料は、（Ａ）少なくと
   も２５モル％のベンジルアルコールおよび（Ｂ）５から
   ７５モル％の酢酸ベンジルまたは３から１５モル％のベ
   ンズアルデヒドを含み、このモル百分率は全ベンジル化
   合物に基づいている、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ３ コバルト触媒がルテニウム源およびヨウ化物源によ
   つて促進させる、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。 ４ コバルト触媒が少なくとも０．１重量％の水（供給
   原料に基づいて）の存在下に、ルテニウム源およびヨウ
   化物源をもつて促進する、特許請求の範囲第１項から第
   ３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ ベンジルアルコールの各モル当たり０．０１から０
   ．１２モルのジベンジルエーテル化合物が存在する、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 供給原料はベンジル化合物の１モル当たり０．０１
   から０．１２モルのジベンジルエーテル化合物を含有す
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ ジベンジルエーテル化合物はジベンジルエーテル、
   ジ−β−フェニルエチルエーテル、およびベンジル−β
   −フェニルエチルエーテルである、特許請求の範囲第１
   項、第５項および第６項のいずれか１項に記載の方法。