KR910006002B1 - 디알킬 카보네이트의 가수분해 방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 디알킬 카보네이트를 가수분해하는 방법에 관한 것이다. 한가지 양태에 있어서, 본 발명은 옥살산 디에스테르의 합성시에 부산물로서 형성된 디메틸 카보네이트의 이용에 관한 것이다. 디메틸 옥살레이트와 같은 옥살산 에스테르는 에틸렌 글리콜과 같은 상업적으로 유용한 제품의 제조에 유용한 중간체이다. 다른 양태에서, 본 발명은 디메틸 카보네이트의 메탄올로의 가수분해에 관한 것이다[여기서, 디메틸 카보네이트는 메탄올과 함께 공비 혼합물로서 반응 혼합물중에 존재한다].
글리콜 및 기타 상업적으로 관심을 끄는 조성물의 제조시에 중간체로서 유용한 옥살산 디에스테르를 제조하기 위한 여러방법이 문헌에 보고되어 있다. 이러한 방법중의 하나는 일산화탄소를 백금족 금속을 함유하는 촉매와 같은 지지촉매의 존재하에서 아질산 에스테르와 증기상태로 반응시키는 방법이다. 예를들면 1983년 5월17일자로 허여되었으며, 일본국 소재의 우베 인더스트리즈, 리미티드(UBE Industries, Ltd.)에게 양도된 미합중국 재발급 특허 제31,245호에는 일산화탄소를 금속성 팔라듐을 함유하는 고체 촉매의 존재하에서 기체상태로 아질산 에스테르와 접촉시켜 디부틸 옥살레이트와 같은 옥살산의 디에스테르 또는 이의 염을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 아질산 에스테르 대신에 알콜 및 질소 산화물 또는 수화물을 사용하는 경우, 반응 시스템에 분자 산소를 가하여 아질산 에스테르를 형성시킬 수 있다. 디부틸 옥살레이트를 제조하기 위한 상기 특허에 언급된 실시예에서는, 부틸 나이트 라이트에서 옥살레이트로의 전환율이 높지만 반응의 결과로써 디부틸 카보네이트, 부틸 포르메이트 등을 포함하여 여러 가지 부산물이 형성된다.
1983년10월18일자로 허여되었으며 일본국 야마구찌현 소재의 우베 인더스트리즈, 리미티드에게 양도된 미합중국 특허 제4,410,722호에는 알루미나 위에 지지된 백금족 금속을 사용한 옥살산 디에스테르의 제조방법이 기술되어 있다. 비표면적을 갖는, 알루미나 담체상의 특정 백금족 금속의 평가에 관한 실시예로부터,디메틸 옥살레이트와 같은 옥살산 디에스테르를 제조하는 동안에 반응 혼합물중에는 또한 여러 부산물도 존재한다는 사실이 입증되었다. 예를들면, 디메틸 옥살레이트의 제조에 관한 상기 특허의 실시예 7 내지 11에서, 부산물 즉, 디메틸 카보네이트의 선택도는 사용되는 일산화탄소를 기준으로 하여 1.9 내지 2.4％의 양에 달한다. 반응의 결과로써 형성된 디메틸 카보네이트의 양은 목적하는 디메틸 옥살레이트의 선택도에 비하여 많지는 않지만, 반응 혼합물중에 디메틸 카보네이트가 존재하므로 옥살레이트가 고도로 순수한 상태로 존재하는 것을 목적하는 경우에는 반응 혼합물을 더 정제하고/하거나 반응 혼합물을 분리하여야 한다.
불행하게도, 조악한 디메틸 옥살레이트를 정제하기 위해서 메탄올로 세척하는 경우, 디메틸 카보네이트 부산물은 메탄올과 함께 최소 비등 공비 혼합물을 형성한다. 공비 혼합물은 약 70％의 메탄올과 약 30％의 디메틸 카보네이트를 함유한다. 세정기로부터의 잔류물을 디메틸 옥살레이트 정제 컬럼에 보내는 경우, 메탄올은 재순환을 위해서 상부에서 회수된다. 그 이후에, 대략 3％의 메탄올을 함유하는 디메틸 옥살레이트가 수소화된다. 디메틸 옥살레이트는 메탄올-디메틸 카보네이트 공비 혼합물을 분해시키는 경향이 있기 때문에, 약 50 내지 약 60％의 디메틸 카보네이트가 디메틸 옥살레이트에 동반된다. 이는 물론 디메틸 카보네이트의 수소화로 메탄올이 생성되기 때문에 바람직하다. 그러나, 주 스트림에 대립되는 것으로서 재순환된 메탄올 스트림은 또한 메탄올이 재순환됨에 따라 형성되는 디메틸 카보네이트를 함유한다. 그러므로, 목적 생성물로부터 디메틸 카보네이트를 분리시킬 수 있는 방법이 유리해진다. 그러나, 상업적인 규모로 옥살산 디에스테르를 제조하는데 따르는 경제상태는, 비교적 소량의 반응 부산물을 제거하기 위해 비경제적이며 시간을 소비하는 추가의 기술이 때때로 정당화되지 않는 정도이다. 그러므로, 이러한 부산물을 간단하면서도 경제적으로 제거할 수 있거나 유용한 제품으로 전환시킬 수 있는 방법이 간절히 요구된다.
본 발명은 알킬 나이트라이트와 일산화탄소와의 반응에 의해 디알킬 옥살레이트를 합성할 때 부산물로서 형성되는 디알킬 카보네이트의 신규한 가수분해 방법 및 이용 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 다음의 단계들을 포함한다 : (1) 디알킬 카보네이트를 포함하는 부산물을 함유하는 혼합물을 가수분해 조건하에 가수분해 영역에서 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산리튬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 탄산염의 수용액과 접촉시켜, 알킬 카보네이트는 상응하는 알칸올로 전환시키고 금속 탄산염은 금속 중탄산염으로 전환시키는 단계, (2) 혼합물을 가열하여 금속 중탄산염을 금속 탄산염으로 전환시키는 단계, (3) 증류물로서 알칸올 및 이산화탄소를 회수하여, 알칸올을 반응공정에 사용하기 위해서 재순환시키는 단계 및 (4) 금속 탄산염을 가수분해 영역으로 재순환시키는 단계.
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 부산물을, 옥살산 에스테르의 연속적 합성방법에서 사용하기 위해서 재순환시킬 수 있는 유용한 성분들로 전환시키기 위한 간단하면서도 경제적인 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 옥살산 디에스테르의 합성시에 부산물로서 형성되는 디알킬 카보네이트를 가수분해하기 위한 신규의 방법을 제공한다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 탄산칼륨과 같은 금속 탄산염 수용액의 존재하에서 디메틸 카보네이트를 가수분해하는 신규의 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해, 반응 혼합물중에 함유된 디메틸 카보네이트를, 반응 스트림으로부터 회수하여 디메틸 옥살레이트의 합성에 사용할 수 있는 유용한 제품으로 전환시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 메틸 나이트라이트 및 일산화탄소로부터 디메틸 옥살레이트의 합성시에 부산물로서 형성되는 디알킬 카보네이트, 특히 디메틸 카보네이트를 가수분해하는 신규한 방법을 제공하는데, 여기에서 가수분해 생성물은 분리시키지 않고 디메틸 옥살레이트의 전반적인 제조반응에 재순환시켜 이용할 수 있다. 본 발명은 디알킬 카보네이트가 금속 탄산염의 존재하에서 가수분해되어 알칸올 및 중탄산칼륨을 생성시킬 수 있는 특징을 이용한다. 중탄산염 자체는 다시 탄산염으로 용이하게 전환시킬 수 있으므로, 가수분해의 반응 생성물 보다는 디알킬 옥살레이트를 생성하는 전체 시스템에 다시 이용될 수 있다. 디메틸 카보네이트로부터 메틴올을 제조하는 전반적인 반응은 다음과 같다 :
일반적으로, 본 발명의 방법은 탄산칼륨의 수용액중에서, 승온 및 승압하에 및 관상 반응기와 같은 가수분해 영역내에서 디메틸 카보네이트를 선택된 특정 시간-온도 변수에서 이러한 가수분해 반응을 수행하기에 충분한 기간동안 연속적으로 가수분해시킴으로써 편리하게 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 디알킬 옥살레이트의 합성시에 부산물로서 형성된 디알킬 카보네이트의 가수분해 반응에 유용하다. 본 발명은 디메틸 카보네이트의 가수분해에 특히 적합하지만, 다른 저급 알킬 카보네이트도 또한 유사한 방법으로 가수분해할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 알킬그룹중의 탄소수가 1 내지 4개인 디알킬 카보네이트의 가수분해에 이용될 수 있다. 이러한 카보네이트의 예로는 에틸, 프로필 및 부틸 카보네이트가 있다.
본 발명의 방법에 사용된 금속 탄산염은 가수분해 조건하에 상응하는 중탄산염으로 전환되며, 그후에 증류시키면 다시 금속 탄산염으로 전환되는 것이다. 적절한 금속 탄산염으로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 및 탄산리튬이 있다.
실질적으로, 반응 혼합물중에 존재하는 디메틸 카보네이트를 효과적으로 가수분해시키기 위해서는 일반적으로, 약 70℃ 내지 약 150℃범위의 온도 및 약 5 내지 약 200psig의 압력이면 충분하다는 사실을 밝혀내었다. 약 40℃ 내지 약 100℃범위의 온도 및 약 25 내지 약 42psig의 압력이 바람직하다. 실질적인 조작에 있어서, 약 100℃의 온도를 사용하고 반응을 약 45psig 압력의 관상 반응기에서 수행하는 경우에 디메틸 카보네이트의 탁월한 가수분해를 성취할 수 있다.
상술한 바와 같이, 요구되는 반응기 내에서의 체류시간은 온도 및 압력의 함수로서 변화될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에는, 일반적으로 120 내지 3분의 체류시간이 충분하며, 약 10 내지 20분의 체류시간이 바람직하다. 실질적인 조작 조건하에서 100℃의 온도 및 45psig의 압력에서는 대략 15분의 체류시간이 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법에서는 탄산칼륨을 수용액으로 사용한다. 실질적으로, 탄산칼륨은 디메틸 카보네이트가 메탄올, 이산화탄소 및 물로 전환되도록, 적어도 존재하는 디메틸 카보네이트 전부를 가수분해하기에 충분한 양으로 존재한다. 탄산칼륨이 과량으로 존재하는 경우에, 최적의 결과가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 예를들면, 이론치에 비하여 20％ 과량의 탄산염이 존재하도록 20％ 탄산칼륨 수용액을 사용하면, 부산물의 메탄올로의 탁월한 전환반응을 이룰 수 있다.
본 발명의 방법의 탁월한 잇점은 부산물로서 존재하는 디메틸 카보네이트 각 몰당 2몰의 메탄올이 수득되며 탄산 칼륨은 전부 재사용하기 위해 재생할 수 있다는 점이다. 메틸 포르메이트가 존재하는 경우에는, 가수분해시 1몰의 메탄올이 수득되며 0.5몰의 탄산칼륨이 회수된다. 이러한 반응 조건하에서, 즉 메틸 포르메이트가 부산물로서 존재하는 경우에는, 추가로 약간의 탄산칼륨이 필요하게 된다. 대략 81％ 디메틸 옥살레이트, 4％ 디메틸 카보네이트 및 15％ 메탄올로 이루어진 합성 공급물을 증류시켜 디메틸 옥살레이트를 정제하는데 있어서, 약 40％의 디메틸 카보네이트가 상부에서 메탄올과 함께 증류되고, 약 60％는 디메틸 옥살레이트 바닥 생성물과 함께 잔류하는 것으로 밝혀졌다. 위에서 언급한 금속 탄산염을 사용하여 탁월한 전환반응을 성취할 수 있으며 금속 탄산염은 이들이 재생되어 부가의 디메틸 카보네이트를 가수분해 시키기 위해서 재순환할 수 있는 부가의 특징을 갖게 되지만, 탄산칼륨의 수용액이 탄산산나트륨과 같은 다른 금속 탄산염에 비해 유기 화합물중에의 용해도가 더 크기 때문에 탄산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응도식에서 언급된 바와 같이, 1몰의 디메틸 카보네이트는 2몰의 중탄산칼륨을 형성하면서 2몰의 메탄올로 전환된다. 혼합물을 증류시키면, 중탄산칼륨이 탄산칼륨, 이산화탄소 및 물로 분해된다. 메탄올 및 이산화탄소는 상부에서 회수하며 수성 탄산칼륨은 하부 생성물로서 회수한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 신규한 방법은 메틸 나이트라이트 및 일산화탄소로부터 디메틸 옥살레이트의 합성시에 부산물로서 형성된 디메틸 카보네이트로부터 메탄올 유용물을 회수하는데 특히 유용하다. 반응중에 형성된 디메틸 카보네이트는 디메틸 옥살레이트 및 메탄올과, 가능하다면 메틸 포르메이트와 같은 다른 부산물과의 혼합물로 존재한다. 본 발명의 신규한 방법은 전체 시스템내에 용이하게 혼입시킬 수 있으며, 원치 않는 부산물을 유용한 메탄올로 전환시키고, 탄산칼륨을 재생하여 재순환시키는 결과로써, 시스템을 조작하는 노력이 줄어든다.
조작에 있어서, 디메틸 옥살레이트 정제 칼럼으로부터의 증류물을 공비 혼합물 칼럼으로 공급하며, 공비 혼합물 칼럼에서는 디메틸 카보네이트 및 메틸 포르메이트가 상부에서 메탄올중에 농축되며 동일한 칼럼으로부터의 잔류물은 재순환된 메탄올이다. 그후에, 공비 혼합물을 칼럼으로부터의 증류물은, 디메틸 카보네이트 및 메틸 포르메이트를 함유하는 메탄올 용액에 탄산칼륨을 가하고 생성된 혼합물을 약 100℃의 온도 및 약 60psig의 압력에서 약 15분의 체류시간 동안 관상반응기에 통과시켜 가수분해한다. 이어서, 혼합물을 증류물, 물 및 메탄올이 메탄올의 회수를 위해 탈수 칼림으로 이동되는, 섬광 증류 유니트에 공급한다. 섬광 증류로부터의 잔류물, 주로 탄산칼륨 수용액을 가수분해 단계에서 사용하기 위해서 반응기로 재순환시킨다. 가수분해 반응시에 물이 소비되고 섬광 증류시에 물이 손실되기 때문에, 시스템의 균형을 맞추기 위해서 추가의 물을 가할 필요가 있다. 옥살산 디에스테르는 여러 화합물의 합성용 중간체로서 유용하다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜은 디부틸 옥살레이트와 같은 옥살에이트 에스테르를 예를들면, 1978년 9월 5일자로 엘. 알. 제너(L. R. Zehner)등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,112,245호에 기술된 바와 같은 적절한 수소화 촉매의 존재하에서 증기상태로 수소화 시킴으로써 편리하게 제조된다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다 :
[실시예1]
디메틸 카보네이트의 가수분해
메탄올 80중량％, 디메틸 카보네이트 10중량％ 및 메틸 포르메이트 10중량％로 이루어진 공급물을 탄산칼륨 수용액 20％와 혼합한다. 20몰％ 과량의 탄산칼륨을 사용한다. 그후에, 혼합물을 97℃ 및 60psig 압력에서 관상 반응기를 통해 펌프한 다음, 대기압에서 섬광 증류 유니트에 공급한다. 반응기내에서의 체류시간은 15분이다. 섬광 증류로부터의 증류물 및 기저물의 원소분석 결과는 하기표 I에 기재하였다. 표에서 수치는 중량％이다.
표 1에 기재된 데이터로부터, 메틸 포르메이트와 디메틸 카보네이트는 둘다 반응 조건하에서 가수분해되었으며, 사용할 수 있는 메탄올의 양이 증가되었음을 알 수 있다.
[표 1]
[실시예 2]
디메틸 카보네이트의 가수분해
실시예 1에서 사용한 바와 유사한 방법으로, (a) 동중량의 메탄올 95％ 및 디메틸 카보네이트 5％로 이루어진 공급물과, (b) 탄산칼륨 7.5중량％를 함유하는 수용액을 혼합한후 95 내지 100℃ 및 60 내지 75psig 압력에서 관상 반응기를 통해 펌프한다. 반응기 내에서의 체류시간은 1시간이다. 이어서 혼합물을 대기압에서 섬광 증류 유니트에 공급한다. 섬광 증류한 후, 73 내지 86℃에서 증류 생성물을 336g 수득하고, 81 내지 96℃에서 잔류 생성물을 212g 수득한다. 섬광 증류 생성물의 분석결과는 다음과 같다 :
[표 2]
〈표에서 수치는 중량％이다〉
그후에, 잔류물 212g을 동중량의 95％ 메탄올 및 5％ 디메틸 카보네이트의 새로운 혼합물 215g과 혼합한후, 혼합물을 체류시간이 31분으로 변경되는 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 관상 반응기를 통해 펌프한다. 섬광 증류한후에 생성물에 대한 분석결과는 다음과 같다 :
[표 3]
상기의 데이터로부터, 탄산칼륨이 재생되므로 연속 반응시스템에 사용하기 위해 재순환할 수 있음이 명백해진다.
[실시예 3]
이전 실시예들과 유사한 방법으로, 28중량％의 메탄올 70％ 및 디메틸 카보네이트 수용액 30％로 이루어진 다른 공급물을 탄산칼륨 20％를 함유하는 수용액 71중량％와 혼합한다. 혼합물을 97℃ 및 60psig 압력에서 관상 반응기를 통해 펌프한 다음, 대기압에서 섬광 증류 유니트에 공급한다. 반응기내에서의 체류시간은 14분이다. 섬광 증류한후, 증류물 194g과 나머지의 잔류물이 수득된다. 섬광 증류 생성물의 분석결과는 다음과 같다 :
[표 4]
상기의 데이터로부터, 디메틸 카보네이트는 거의 모두가 메탄올로 전환되며, 탄산칼륨이 재생되고 체류시간이 감소되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 상기 실시예를 참고하여 설명하였지만, 그 실시예에서 사용된 물질로만 제한하는 것이 아니라, 오히려 본 발명은 상술한 일반적인 부분에 관계된다. 본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 각종 변형 및 실시양태가 가능하다.
Claims (15)
- 아질산의 에스테르와 일산화탄소를 반응시켜 옥살산 디에스테르 및 원치않는 반응 부산물을 함유하는 중간체 혼합물을 형성시키고, 계속해서 옥살산 디에스테르를 상업적으로 유용한 제품으로 가공하는 옥살산 디에스테르의 연속적 합성방법에 있어서, (1) 디알킬 카보네이트로 이루어진 부산물을 함유하는 혼합물을 가수분해 조건하에 가수분해 영역에서 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 및 탄산리튬으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속 탄산염의 수용액과 접촉시켜, 디알킬 카보네이트를 상응하는 알칸올로 전환시키고 금속 탄산염을 금속 중탄산염으로 전환시키는 단계, (2) 혼합물을 증류시켜 금속 중탄산염을 금속 탄산염으로 전환시키는 단계, (3) 증류물로서 알칸올 및 이산화탄소를 회수하고, 알칸올을 연속 반응공정에 사용하기 위해서 재순환시키는 단계 및 (4) 금속 탄산염을 가수분해영역으로 재순환시키는 단계에 의해, 각각의 알킬그룹중의 탄소수가 1 내지 4개인 디알킬 카보네이트로 이루어진 부산물을 전환시키고 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아질산의 에스테르가 메틸 나이트라이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 부산물이 메틸 카보네이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 부산물이 메틸 카보네이트와 메틸 포르메이트의 혼합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 부산물이 에틸 카보네이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 부산물이 프로필 카보네이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 부산물이 부틸 카보네이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 탄산염이 탄산칼륨인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 탄산염이 탄산나트륨인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 탄산염이 탄산세슘인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 탄산염이 탄산리튬인 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 탄산염의 수용액이 탄산칼륨 약 20중량％를 함유하는 방법.
- 제12항에 있어서, 탄산칼륨을 존재하는 디알킬 카보네이트 모두를 상응하는 알칸올로 전환시키는데 필요한 양의 몰 과량으로 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 가수분해 영역이 관상 반응기인 방법.
- 제1항에 있어서, 부산물이 메틸 카보네이트이고, 금속 탄산염이 탄산칼륨인 방법.
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