KR19990037252A - 트리메틸올알칸의 제조방법 - Google Patents

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KR19990037252A
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겐지 도이
다쿠히코 진노
아야오 모리야마
미치아키 마츠우라
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히로세 고지
고에이 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 3차 아민 및 물의 존재하에 n-알칸알과 포름알데히드를 반응시키고, 부산물로 얻어진 3차 아민과 포름산의 염이 수소 및 이산화탄소 및/또는 물 및 일산화탄소, 및 3차 아민로 분해되도록 상기 반응 이후에 얻어진 반응 혼합물을 가열하며, 상기 반응 혼합물로부터 증류된 3차 아민을 트리케틸올알칸의 제조에 재사용함으로써, 고품질의 트리메틸올알칸을 고수율로 쉽고 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

트리메틸올알칸의 제조방법
본 발명은 3차 아민 및 물의 존재 하에 n-알칸알과 포름알데히드를 반응시켜 트리메틸올알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
트리메틸올알칸은 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, (불)포화 폴리에스테르 수지, 합성 윤활유, 계면활성제, 반응성 모노머 등의 원료로서 유용하다.
트리메틸올알칸의 제조 방법으로는, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물의 존재하에 n-알칸알을 포름알데히드와 반응시키는 방법이 공지되어 있다. 이 방법에서는, 부산물로서 알칼리금속 포르메이트 또는 알칼리토금속 포르메이트가 생성된다.
트리메틸올알칸은 포르메이트에 의한 촉매작용에 의하여 열적으로 분해된다. 따라서, 트리메틸올알칸을 증류, 일반적인 분리 및 정제할 때는, 촉매작용에 의한 열분해로 인하여 트리메틸올알칸의 수율이 낮아지는 것을 방지하기 위하여, 트리메틸올알칸을 알칼리금속 포르메이트 또는 알칼리토금속 포르메이트로부터 충분히 분리시킬 필요가 있는데, 이러한 분리는 까다롭다.
상기 방법을 개선한 것으로, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 대신에 3차 아민 및 물을 사용하여 트리메틸올알칸을 제조하는 방법이 제안되었다(West Germany, Patent No. 1952738). 이러한 3차 아민을 사용한 방법에서, 부산물로 생성되는 포르메이트는 포름산과 3차 아민의 염이며 트리메틸올알칸을 촉매적으로 열분해하지 않는다. 따라서, 트리메틸올알칸의 열분해를 억제할 수 있다. 이러한 방법에서는, 포름산과 3차 아민의 염과 트리메틸올알칸의 비등점 차를 이용하여, 염을 트리메틸올알칸으로부터 분리한다.
그러나, 상기 개선된 방법은 하기와 같은 단점이 있다. 포름산과 3차 아민의 염을 이들간의 비등점 차를 이용하여 트리메틸올알칸으로부터 분리할 때, 염의 열분해에 의하여 생성되는 포름산은 트리메틸올알칸과 반응하여, 트리메틸올알칸 포르메이트를 생성한다. 그 결과, 트리메틸올알칸의 수율이 낮아진다.
상기와 같은 종래의 단점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 3차 아민 및 물의 존재 하에 n-알칸알 및 포름알데히드를 반응시켜 트리메틸올알칸을 제조하는 방법을 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열하여 반응 혼합물에 포함된 3차 아민과 포름산의 염을 수소 및 이산화탄소 및/또는 물 및 일산화탄소, 및 3차 아민으로 효과적으로 분해함으로써 트리메틸올알칸의 수율이 감소하는 것을 방지할 수 있다는 것을 알아내었다.
이러한 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
또한, 3차 아민과 포름산의 염을 분해시켜 생성된 3차 아민은 증류를 통하여 쉽게 회수할 수 있으며, 트리메틸올알칸의 제조에 재사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시형태가 완성되었다.
상세히 하면, 본 발명은
(1) 3차 아민 및 물의 존재하에 n-알칸알을 포름알데히드와 반응시키는 단계, 및 부산물로 생성된 3차 아민과 포름산의 염이 수소와 이산화탄소 및/또는 물 및 일산화탄소, 및 3차 아민으로 분해되도록, 상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하여 이루어지는 트리메틸올알칸의 제조방법; 및
(2) 상기 방법(1)에서 부산물로 생성되는 3차 아민과 포름산의 염을 분해하여 생성된 3차 아민을 증류를 통해 반응 혼합물로부터 회수하여 트리메틸올알칸의 제조에 재사용하는 트리메틸올알칸의 제조방법을 제공한다.
이러한 방법에서, 본 발명의 트리메틸올알칸의 제조방법에 따르면, 반응 종료 후에 트리메틸올알칸으로부터 부산물로 생성되는 3차 아민과 포름산의 염을 분리할 필요가 없으며, 트리메틸올알칸의 포르메이트 생성이 방지될 수 있다.
3차 아민 및 물의 존재하에 n-알칸알과 포름알데히드의 반응을 통해 이루어지는 본 발명의 트리메틸올알칸의 제조방법은 (1) 3차 아민의 존재하에 n-알칸알과 포름알데히드의 알돌 축합 반응을 통한 알돌의 생성단계, 및 (2) 알돌, 포름알데히드, 3차 아민 및 물 사이의 교차 카니자로 반응(crossed Cannizzaro reaction)에 의한 트리메틸올알칸 및 3차 아민과 포름산의 염의 생성단계를 포함하여 이루어진다.
3차 아민과 포름산의 염은 열분해되어, 수소 및 이산화탄소 및/또는 물 및 일산화탄소, 및 3차 아민을 생성한다.
트리에틸아민 및 n-부탄알을 각각 3차 아민 및 n-알칸알로 사용하는 경우를 가정하면, 본 방법에 있어서 알돌 축합 반응, 교차 카니자로 반응, 3차 아민과 포름산의 염의 열분해 반응은 하기 반응식으로 표시된다.
(1) 알돌 축합 반응:
CH3CH2CH2CHO + 2HCHO → CH3CH2C(CH2OH)2CHO
(2) 교차 카니자로 반응:
CH3CH2C(CH2OH)2CHO +HCHO +N(C2H5)3+H2O → CH3CH2C(CH2OH)3+ HCOO-N+H(C2H5)3
(3) 3차 아민과 포름산의 염의 열분해 반응
HCOO-N+H(C2H5)3→ m(H2+ CO2) + n(H2O + CO) + N(C2H5)3
상기 식에서, m 및 n은 0 내지 1이고, m + n = 1이다.
본 발명에 있어서, 알돌 축합 반응 및 교차 카니자로 반응을 하기에 설명한다.
본 발명에서 사용되는 n-알칸알의 예로는 프로판알, n-부탄알, n-펜탄알, 3-메틸부탄알, n-헥산알, 3-메틸펜탄알, n-헵탄알, 4-메틸헥산알 및 n-옥탄알을 들 수 있다.
본 발명에서는 일반적으로 포름알데히드로서 포름알데히드를 5 내지 50 중량% 함유하는 수용액을 사용한다. 바람직하게는, 메탄올을 1 중량% 이하로 함유하는 5 내지 50 중량% 포르말린(즉, 포름알데히드 수용액)을 사용한다.
본 발명에 있어서 바람직한 3차 아민의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리이소프로필아민, 트리(n-부틸)아민, 트리이소부틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-n-부틸아민 및 디메틸이소부틸아민과 같은 지방족 3차 모노아민; 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민과 같은 지방족 3차 디아민; 및 N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸피페리딘 및 N-에틸피페리딘과 같은 질소 헤테로고리 3차 아민이 포함된다. 이러한 3차 아민은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 회수하여 반응계에서 재사용하는 관점에서는, 3차 아민으로 트리에틸아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 포름알데히드의 몰비는 n-알칸알 1몰당 3 내지 4몰이 바람직하고, 3.2 내지 3.6몰이 더욱 바람직하다. 사용되는 3차 아민의 몰비는 n-알칸알 1몰당 1 내지 2몰이 바람직하고, 1.1 내지 1.5몰이 더욱 바람직하다. 포름알데히드의 몰비가 상기 범위를 초과할 때는, 3차 아민의 회수가 어렵게 된다. 또한, 3차 아민의 몰비가 상기 범위를 초과할 때는, 트리메틸올알칸의 수율이 전혀 개선되지 않는다. 그러나, 중화를 위한 산이 필요하므로 비용이 많이 들며, 3차 아민을 회수하는 데 시간이 오래 걸린다.
사용되는 물의 양은 n-알칸알, 포름알데히드 및 3차 아민의 총량을 기준으로 200 내지 600 중량%이며, 250 내지 500 중량%가 바람직하다.
알돌 축합 반응은 -5 내지 90℃에서 실시하며, 10 내지 60℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 온도가 -5℃ 이하이면, 반응 속도가 매우 느리고, 온도가 90℃ 이상이면, 부산물이 생성되기 쉽다.
교차 카니자로 반응은 20 내지 90℃에서 실시하며, 40 내지 80℃가 더욱 바람직하다. 온도가 20℃ 이하이면, 반응시간이 상당히 오래 걸리며, 온도가 90℃ 이상이면, 3차 아민과 포름산의 염 이외의 부산물이 생성되는 경향이 있다.
본 발명에서, 알돌 축합 반응 및 교차 카니자로 반응은 연속적으로 진행된다. 그러므로, 처음에는 온도를 10 내지 40℃로 하여 알돌 축합 반응을 주로 진행시킨 후에 40 내지 80℃로 하여 교차 카니자로 반응을 주로 진행시키는 것이 더욱 바람직하다.
알돌 축합 반응 및 교차 카니자로 반응이 완료된 후, 얻어진 반응 혼합물을 가열하여, 부산물인 3차 아민과 포름산의 염이 수소 및 이산화탄소 및/또는 물 및 일산화탄소, 및 3차 아민으로 분해되도록 한다.
반응 혼합물을 그대로 가열하거나, 물을 일부 제거한 후에 가열할 수 있다.
반응 혼합물로부터 물을 일부 제거할 때, 물을 일부 제거하고 얻어진 잔사 중의 물의 함량은 잔사 100 중량부에 대하여 적어도 20 중량부 이상이며, 30 중량부 이상이 바람직하다. 잔사 중의 물의 함량이 상기 범위보다 적으면, 3차 아민과 포름산의 염의 열분해에 의해 생성되는 포름산이 트리메틸올알칸과 반응하여, 트리메틸올알칸의 포르메이트를 생성하므로, 트리메틸올알칸의 수율이 낮아진다.
반응 혼합물을 가압하에 가열하면, 3차 아민과 포름산의 염을 더 쉽고 효과적으로 분해할 수 있다.
귀금속 촉매를 사용하지 않는 경우, 190 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 280℃에서, 4.9 MPa(50kgf/㎠) 이하, 바람직하게는 2.9 내지 4.9 MPa(30 내지 50kgf/㎠)의 압력하에 반응 혼합물을 가열한다. 온도가 상기 범위 이하이면, 3차 아민과 포름산의 염 및 포름산의 열분해를 완결하기 어렵다. 온도가 상기 범위를 초과하면, 트리메틸올알칸이 분해될 수 있다.
또한, 귀금속 촉매의 존재하에 반응 혼합물을 가열함으로써, 3차 아민과 포름산의 염을 보다 쉽고 효과적으로 분해할 수 있다.
귀금속 촉매의 예로는 루데늄 촉매, 로듐 촉매, 팔라듐 촉매, 오스뮴 촉매, 이트륨 촉매 및 백금 촉매가 포함된다. 이들 중 팔라듐 촉매가 바람직하다. 이와 달리, 이들 귀금속 촉매를 주기율표의 14족 원소로 변형하여 얻은 귀금속 촉매를 사용할 수 있다. 특히, 납으로 변형된 귀금속 촉매가 바람직하다. 이들 귀금속 촉매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
일반적으로, 탄소, 알루미나 및 실리카와 같은 담체에 의해 지지된 귀금속 촉매를 0.5 내지 10 중량%의 양으로 사용한다. 촉매의 형태는 분말, 그레인 또는 펠렛일 수 있다. 귀금속의 존재하에 가열 처리하는 데는 현탁법 또는 고정상법을 적용할 수 있다.
귀금속 촉매의 양은 반응 종결 후 반응 혼합물에서 3차 아민과 포름산의 염 중 포름산 성분(HCOOH) 100 중량% 당 1 내지 15 중량%이다.
귀금속 촉매의 존재하에 3차 아민과 포름산의 염을 분해할 때, 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 170℃에서, 대기압 또는 1.96 MPa(20kgf/㎠) 이하, 바람직하게는 0.49 내지 1.47 MPa(5 내지 15 kgf/㎠)의 가압하에 반응을 실시한다.
3차 아민과 포름산의 염을 분해하여 생성된 3차 아민은 반응계로부터 쉽게 증류하여 회수할 수 있으며, 회수된 3차 아민은 본 발명의 트리메틸올알칸의 제조에 재사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 배치법이나 연속법으로 실시될 수 있다. 이하, 배치법을 적용한 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다.
포름알데히드(n-알칸알 1몰당 3.2 내지 3.6몰)와 물(n-알칸알, 포름알데히드및 3차 아민의 총량을 기준으로 250 내지 500 중량%)의 혼합물을 반응기에 충전하고 10 내지 40℃로 유지시키면서, n-알칸알 및 3차 아민(n-알칸알 1몰당 1 내지 2몰)을 1 내지 3시간에 걸쳐 반응기에 공급한다. 이어서, 알돌 축합 반응을 완결시키기 위하여 반응기의 내용물을 1 내지 3시간 동안 40 내지 60℃로 유지시키고, 그리고 나서, 교차 카니자로 반응을 완결시키기 위하여 1 내지 2시간 동안 60 내지 80℃로 유지시킨다.
이들 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물을 60 내지 80℃에서 1 내지 4시간 동안 산화구리 촉매로 처리하고, 필요시 3차 아민을 가하여 과량의 포름알데히드를 메탄올 및 3차 아민과 포름산의 염으로 변화시킬 수 있다. 산화구리 촉매의 양은 반응 혼합물의 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다. 산화구리 촉매로 처리한 후, 과량의 3차 아민을 포름산으로 중화하고, 감압하에 반응 혼합물로부터 메탄올 및 물을 증류시킨다.
귀금속 촉매를 사용하지 않는 경우, 4.9 MPa(50kgf/㎠) 이하의 압력 하에 190 내지 300℃에서 반응 혼합물을 가열하여, 3차 아민과 포름산의 염을 수소 및 이산화탄소 및/또는 물 및 일산화탄소, 및 3차 아민으로 분해할 수 있다. 얻어진 3차 아민은 물과 공비 혼합물로서 증류시켜 회수할 수 있다.
귀금속 촉매를 사용하는 경우, 귀금속 촉매를 가한 후, 대기압 또는 1.96 MPa(20kgf/㎠) 이하의 가압하에 50 내지 200℃에서 반응 혼합물을 가열하여, 반응 혼합물에 포함된 3차 아민과 포름산의 염을 수소 및 이산화탄소 및/또는 물 및 일산화탄소, 및 3차 아민으로 분해할 수 있다. 얻어진 3차 아민은 물과 공비 혼합물로서 증류시켜 회수한다.
회수된 3차 아민과 물의 혼합물을 트리메틸올알칸의 제조에 재사용할 수 있다.
상기한 방법으로 3차 아민이 증류된 잔사로부터 증류 등에 의해 고품질의 트리메틸올알칸을 쉽게 회수할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명하나, 단순히 본 발명을 설명하고자 하는 것으로, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
온도계, 환류 응축장치, 교반기 및 적하 깔데기를 구비한 5리터 용량의 반응기에 3539.3g의 7% 포름알데히드 수용액(포름알데히드 8.25몰 함유)을 넣었다. 반응기의 내부 온도를 20℃로 유지하면서, n-부탄알 180.3g(2.50몰) 및 트리에틸아민 281.1g(2.78몰)을 교반하면서 1.5시간에 걸쳐 각각의 적하 깔때기에서 적가하였다. 이어서, 온도를 40℃로 높이고, 1.5시간 동안 반응시켰다. 그리고 나서, 온도를 60℃로 높여 1시간 동안 반응시키고, 온도를 다시 80℃로 높여 1시간 동안 다시 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 산화구리 촉매 90g을 가하고, 트리에틸아민 49.5g(0.49몰)을 추가로 반응 혼합물에 가하였다. 얻어진 혼합물을 70℃에서 2시간동안 교반하여, 과량의 포름알데히드를 처리하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하여, 산화구리 촉매를 제거하고, 포름산 13.0g을 가하여 pH 5로 조절하였다. pH를 조절한 반응 혼합물 4063g으로부터, 18.66kPa(140mmHg)의 감압하에 60℃에서 메탄올 16.4g 및 물 335g을 증류하였다. 그리고 나서, 33.32 kPa(250mmHg)의 감압하에 80℃에서 물 675g을 증류하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 3.4 내지 3.9 MPa(35 내지 40 kgf/㎠)의 압력하에 240℃에서 2시간 가열하였다. 잔사에 포함된 트리에틸아민과 포름산의 염을 트리에틸아민 및 수소, 이산화탄소, 물 및 일산화탄소로 분해하였다. 물 및 트리에틸아민을 증류하여 회수하고, 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소를 반응계에서 제거하였다. 이러한 방법으로, 트리에틸아민 328.7g(3.25몰)이 물 2223g과의 혼합물로서 회수되었다. 또한, 포름산이나 트리메틸올프로판의 포르메이트를 함유하지 않는 잔사 337.5g을 얻었다. 이렇게 얻은 잔사를 0.4 kPa (3mmHg)의 감압하에 증류하여, 트리메틸올프로판 285.2g(2.13몰)을 얻었다. n-부탄알을 기준으로 한 수율은 85%였다.
실시예 2:
실시예 1에서 회수한 트리에틸아민과 물의 혼합물로부터 40℃에서 트리에틸아민을 분리하였다. 분리된 트리에틸아민 140.6g(1.39몰)을 사용하여, 반응 스케일을 반으로 줄인 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 트리메틸올프로판을 제조하였다. 그 결과, 트리메틸올프로판 140.7g(1.05몰)을 얻었다. n-부탄알을 기준으로 한 수율은 84%였다. 또한, 물과의 공비 혼합물로서 트리에틸아민을 증류한 후 얻은 잔사는 포름산이나 트리메틸올프로판의 포르메이트를 함유하지 않았다.
비교예:
실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 제조된, pH 5로 조절된 반응 혼합물 4388g으로부터, 18.66 kPa(140mmHg)의 감압하에 60℃에서 메탄올 18g 및 물 375g을 증류하였다. 이어서, 33.32 kPa(250mmHg)의 감압하에 80℃에서, 물 828g을 증류하고, 7.33 kPa(55mmHg)의 감압하에 50℃에서, 물 2301g, 트리에틸아민 71g(0.70몰) 및 트리에틸아민과 포름산의 염 364g(2.47몰)을 증류하였다. 이렇게 얻은, 트리메틸올프로판 266g(1.98몰)(n-부탄알을 기준으로 수율이 73%), 트리메틸올프로판의 포르메이트 110g(모노에스테르 104g(0.64몰), 디에스테르 6g(0.03몰) 및 미량의 트리에스테르 함유) 및 트리에틸아민과 포름산의 염 52g(0.35몰)을 함유하는 잔사 429g를 0.4 kPa(3mmHg)의 감압하에 증류하여, 트리메틸올프로판의 포르메이트 150g(모노에스테르 133g(0.82몰), 디에스테르 8g(0.04몰) 및 미량의 트리에스테르 함유) 및 트리메틸올프로판 246g(1.83몰)을 얻었다. n-부탄알을 기준으로 한 수율은 68%였다.
실시예 3:
실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로, pH 5로 조절된 반응 혼합물을 얻었다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물 4388.2g으로부터, 18.66 kPa(140mmHg)의 감압 하에 메탄올 17.7g 및 물 350g을 증류하고, 이어서, 33.32 kPa(250mmHg)의 감압 하에 물 740g을 증류하였다. 이렇게 얻은 잔사에, 5% 팔라듐/탄소 분말(50% 수분 함량) 800g을 가하고, 얻어진 잔사를 0.98 MPa(10 kgf/㎠)의 압력하에 140℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이렇게 하여, 잔사에 포함된 트리에틸아민과 포름산의 염을 분해하고, 수소 및 이산화탄소를 반응계에서 제거하였다. 그리고 나서, 5% 팔라듐/탄소 분말을 여과하였다. 이렇게 하여 얻은 여과물로부터, 공비 혼합물로서 트리에틸아민 및 물을 대기압 하에 증류하여, 트리에틸아민 355g(3.51몰) 및 물 2800g의 혼합물을 회수하였다. 이어서, 잔사 364.5g를 0.4 kPa(3mmHg)의 감압하에 증류하여, 트리메틸올프로판 304g(2.27몰)을 얻었다. n-부탄알을 기준으로 한 수율은 84%였다. 물과 공비 혼합물로서 트리에틸아민을 증류한 후에 얻어진 잔사는 포름산이나 트리메틸올프로판의 포르메이트를 전혀 함유하지 않았다.
실시예 4:
실시예 3에서 회수한 트리에틸아민과 물의 혼합물을 40℃에서 분리하여, 혼합물로부터 트리에틸아민 151.8g(1.50몰)을 분리하였다. 이렇게 분리된 트리에틸아민을 사용하여, 반응 스케일을 반으로 줄인 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 트리메틸올프로판을 제조하였다. 그 결과, 트리메틸올프로판 150g(1.12몰)을 얻었다. n-부탄알을 기준으로 한 수율은 83%였다. 물과 공비 혼합물로서 트리에틸아민을 증류하여 얻어진 잔사는 포름산이나 트리메틸올프로판의 포르메이트를 전혀 함유하지 않았다.
실시예 5:
트리에틸아민 대신에 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 193.1g(1.49몰)을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 트리메틸올프로판을 제조하였다. 그 결과, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 192g(1.48몰) 및 물 210g을 함유하는 혼합물을 회수하였고, 트리메틸올프로판 228g(1.70몰)을 얻었다. n-부탄알을 기준으로 한 수율은 63%였다. 물과의 혼합물로서 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민을 증류한 후에 얻은 잔사는 포름산이나 트리메틸올프로판의 포르메이트를 전혀 함유하지 않았다.
실시예 6:
실시예 5에서 회수된 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 및 물의 혼합물을 사용하여, 반응 스케일을 반으로 줄인 점을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 동일한 방법으로 트리메틸올프로판을 제조하였다. 그 결과, 트리메틸올프로판 115g(0.86몰)을 얻었다. n-부탄알을 기준으로 한 수율은 64%였다. 물과의 혼합물 로서 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민을 증류한 후에 얻은 잔사는 포름산이나 트리메틸올프로판의 포르메이트를 전혀 함유하지 않았다.
본 발명의 트리메틸올알칸의 제조방법에 따르면, 부산물로 생성된 3차 아민과 포름산의 염이 분해되어, 트리메틸올알칸의 포르메이트의 생성으로 인한 트리메틸올알칸의 수율저하가 발생하지 않으므로, 고품질의 트리메틸올알칸을 고수율로 쉽고 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 3차 아민을 회수하여 트리메틸올알칸의 제조에 재사용할 수 있어 유리하다. 그러므로, 본 발명의 트리메틸올알칸의 제조방법은 종래기술에 비해 주목할만한 장점을 가지는 매우 유용한 산업적 방법이다.

Claims (11)

  1. 3차 아민 및 물의 존재하에 n-알칸알을 포름알데히드와 반응시키는 단계, 및 부산물로 생성된 3차 아민과 포름산의 염이 수소 및 이산화탄소 및/또는 물 및 일산화탄소, 및 3차 아민으로 분해되도록, 상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열하는 단계를 포함하여 이루어지는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열할 때, 가압하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열할 때, 4.9MPa 이하의 가압 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열할 때, 190℃ 내지 300℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열할 때, 상기 반응 혼합물로부터 물을 일부 제거한 이후에 실시하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열할 때, 귀금속 촉매의 존재하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 귀금속 촉매가 팔라듐 촉매임을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 가열할 때, 50 내지 200℃에서 대기압 또는 1.96MPa 이하의 가압하에 실시하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차 아민이 트리에틸아민임을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    3차 아민과 포름산의 염이 분해되어 생성된 3차 아민을 반응 혼합물로부터 증류하여 트리메틸올알칸의 제조에 재사용하는 것을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 3차 아민이 트리에틸아민임을 특징으로 하는 트리메틸올알칸의 제조방법.
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