CN1104403C - 三羟甲基烷烃的生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下进行反应，可容易、有效、高产率地生产高质量的三羟甲基烷烃，加热反应后所得的反应混合物以使副产物甲酸叔铵盐分解为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺；从反应混合物中蒸出叔胺在三羟甲基烷烃生产中重新使用。

Description

三羟甲基烷烃的生产方法
本发明涉及用正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下发生反应而生产三羟甲基烷烃的方法。
三羟甲基烷烃是用于醇酸树脂、聚氨酯树脂、(不)饱和聚酯、合成润滑油、表面活性剂、活性单体等的原料。
已知的方法是用正链烷醛与甲醛在碱金属或碱土金属的氢氧化物存在下反应来生产三羟甲基烷烃的。在这方法中作为副产物生成了碱金属或碱土金属的甲酸盐，三羟甲基烷烃会被此甲酸盐催化而热分解。因而，蒸馏是分离纯化三羟甲基烷烃的基本技术，在蒸馏时必须有效地把三羟甲基烷烃从碱金属或碱土金属的甲酸盐中分离出来，以避免三羟甲基烷烃的产率因催化热分解而降低，因此分离有一些麻烦。
作为上述方法的改进，提出了用叔胺和水代替碱金属或碱土金属的氢氧化物生产三羟甲基烷烃的方法(西德专利1592738)。在这个用叔胺的方法中，作为副产物生成的甲酸叔铵盐，它不会催化热分解三羟甲基烷烃，因而三羟甲基烷烃的热分解受到抑制。在此方法中，甲酸叔铵盐可以利用它与三羟甲基烷烃的沸点不同而与三羟甲基烷烃分离。
然而，上述改进的方法有如下缺点。在利用它们沸点不同把甲基叔铵盐从三羟甲基烷烃中分离的过程中，甲酸叔铵盐热分解产生的甲酸与三羟甲基烷烃反应生成三羟甲基烷烃甲酸酯，使得三羟甲基烷烃的产率下降了。
为了克服上述缺点，本发明人对由正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下反应生产三羟甲基烷烃的方法进行了广泛的研究。作为结果，发现将加热反应后得到的混合物加热能防止三羟甲基烷烃的产率下降以使反应混合物中含有的甲酸叔铵盐充分分解为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。
在此发现的基础上完成了本发明。
再者，通过甲酸叔铵盐分解产生的叔胺可通过蒸馏简便回收，并能在生产三羟甲基烷烃中再使用。这样，本发明为另一方面得以完成。
本发明特别提供：
(1)一种生产三羟甲基烷烃的方法，它包括存在叔胺与水的条件下正链烷醛和甲醛发生反应，并加热反应后得到的反应混合物使得作为副产物的甲酸叔铵盐分解成为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺；以及
(2)一种生产三羟甲基烷烃的方法，其中在方法(1)中作为副产物生成的甲酸叔铵盐通过分解生成的叔胺可通过蒸馏从反应混合物中回收并在三羟甲基烷烃生产中再使用。
在这种情况下，按照本发明生产三羟甲基烷烃的方法，已经不需要在反应完成后从三羟甲基烷烃中分离作为副产物生成的甲基叔铵盐，并且可避免生成三羟甲基烷烃甲酸酯。
本发明中通过叔胺和水存在下正链烷醛和甲醛的反应生产三羟甲基烷烃包括：(1)通过叔胺存在下正链烷醛和甲醛之间的醛醇缩合反应生成醛醇；和(2)通过醛醇、甲醛、叔胺和水之间的交叉Cannizzaro反应生成三羟甲基烷烃和甲酸叔铵盐。
甲酸叔铵盐的热分解产生氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。
假定用三乙胺和正丁醛分别作为叔胺和正链烷醛的例子，本方法中醛醇缩合反应、交叉Cannizzaro反应及甲酸叔铵盐的热分解反应可用下列反应式表示：
(1)醛醇缩合反应：
        
(2)交叉Cannizzaro反应：
(3)甲酸叔铵盐的热分解反应：
         其中m和n是从0到1，且m+n＝1。
现在叙述本发明中醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应。
本发明中所用的正链烷醛的例子包括丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、正庚醛、4-甲基己醛和正辛醛。
本发明中所用的甲醛包括5-50％(重量百分数)的甲醛水溶液。尤以使用含有1％或少于1％重量百分数的甲醇的5-50％重量百分数的福尔马林(甲醛水溶液)为好。
本发明中所选用的叔胺包括脂族单叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基异丙胺、二甲基正丁胺、二甲基异丁胺；  脂族双叔胺如三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四亚甲基二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，3丙二胺；以及氮杂环叔胺如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶。一种叔胺或两种及两种以上叔胺混合物均可使用。尤其，三乙胺被用作研究反应体系中叔胺回收及再使用的特例。
对每1摩尔正链烷醛，所用甲醛的摩尔比为3-4摩尔，尤以3.2-3.6摩尔为好；对每1摩尔正链烷醛，所用叔胺的摩尔比是1-2摩尔，特别是1.1-1.5摩尔更好。当甲醛的摩尔比超过上述范围，叔胺的回收会变得困难起来。而且，当叔胺的摩尔比超过上述范围，三羟甲基烷烃的产率不再改善。且为回收叔胺将需要较多的用于中和的酸及较长的时间。
所用的水量是以正链烷醛、甲醛和叔胺重量总和为基础的200％-600％，尤其以250％-500％(重量百分数)为好。
醛醇缩合反应可在-5-90℃范围内进行，尤以10-60℃为好。当温度低于-5℃时反应速度非常慢；当温度超过90℃时，容易产生副产物。
交叉Cannizaro反应在20-90℃范围进行，尤以40-80℃为好。当温度低于20℃时反应需要特别长的时间；当温度超过90℃时，有产生除甲酸叔铵盐外的另一种副产物的倾向。
在本发明中，醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应连续进行。因此更好的是把反应温度首先设定为10-40℃，以主要进行醛醇缩合反应；然后设定为40-80℃，以主要进行交叉Cannizzaro反应。
在完成醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应后，加热生成的反应混合物，使得作为副产物的甲酸叔铵盐被分解成为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。
反应混合物可被直接加热，也可除去部分水后再加热。
当部分水从反应混合物中除去时，除去部分水所得剩余物的水含量在每100份重量的剩余物中至少占20份或更多，尤以每100份重量的剩余物中占30份或更多为好。当剩余物的水含量少于这个范围，甲酸叔铵盐热分解产生的甲酸与三羟甲基烷烃反应，结果是生成了三羟甲基烷烃甲酸酯，而降低三羟甲基烷烃产率。
反应混合物在加压下加热，甲酸叔铵盐的分解会更加容易和更加有效。
当不使用贵金属催化剂时，可在4.9兆帕(50千克力/厘米2)或以下，以2.9-4.9兆帕(30-50千克力/厘米2)为好，在190-300℃，尤以200-280℃加热反应混合物。当温度低于这一范围，甲酸叔铵盐的热分解和甲酸的分解不容易完全。当温度超过这一范围，三羟甲基烷烃可能会分解。
同时，在存在贵金属催化剂时，加热反应混合物会使甲酸叔铵盐的分解更加容易和更加有效。
贵金属催化剂的例子包括钌催化剂，铑催化剂，钯催化剂，锇催化剂，钇催化剂和铂催化剂，其中尤以钯催化剂优先。作为替换，用周期表中I4族元素改性这些贵金属催化剂中的任何一种所得的贵金属催化剂均可使用，特别是用铅改性的贵金属催化剂可优先使用。一种及两种或两种以上这些贵金属催化剂的化合物均可使用。
通常使用了由碳、氧化铝和氧化硅载体以0.5-10％重量百分数数量支载的贵金属催化剂。催化剂的形式可为粉状、粒状或小球状。存有贵金属催化剂的加热处理可采用悬浮法或固定床法。
以反应后反应混合物内甲酸叔铵盐中甲酸(HCOOH)含量为100％，贵金属催化剂的用量为甲酸含量的1-15％。
当甲酸叔铵盐的分解在贵金属催化剂存在下进行时，反应在大气压或1.96兆帕(20千克力/厘米2)或低于1.96兆帕(20千克力/厘米2)，以0.49-1.47兆帕(5-15千克力/厘米2)为好；在50-200℃，优先70-170℃条件下进行。
甲酸叔铵盐分解产生的叔胺可容易地从反应体系中蒸出并回收。本发明中如此回收的叔胺可在三羟甲基烷烃生产中再使用。
本发明的方法可用分批法或连续法来实行。现在将叙述本发明采用分批法的首选实施方式。
反应器中装入甲醛混合物(按每1摩尔正链烷醛3.2-3.6摩尔)和水(以正链烷醛、甲醛和叔胺重量总和为基础的250％-500％重量百分数)，保持其温度为10-40℃，用1-3小时将正链烷醛和叔胺(按每1摩尔正链烷醛1-2摩尔)加入反应器。随后，在40-60℃保持反应器的内容物1-3小时以完成醛醇缩合反应，然后保持60-80℃1-2小时以完成交叉Cannizzaro反应。
完成反应后，反应混合物用一氧化铜催化剂在60-80℃处理1-4小时，如果需要，加入叔胺使过量的甲醛变成甲醇和甲酸叔铵盐。一氧化铜催化剂的用量为反应混合物重量的0.5-5％，尤以1-3％为好。用一氧化铜催化剂处理后，过量的叔胺用甲酸中和，甲醇和水在减压下蒸出。
当不使用贵金属催化剂时，反应混合物在4.9兆帕(50千克力/厘米2)或低于4.9兆帕(50千克力/厘米2)压力下，在190-300℃加热以使甲酸叔铵盐可分解为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。所得叔胺与水成为共沸混合物蒸出并回收。
当使用贵金属催化剂时，在加入贵金属催化剂后，反应混合物在大气压或加压在1.96兆帕(20千克力/厘米2)或低于1.96兆帕(20千克力/厘米2)压力下在50-200℃加热，以使包含在反应混合物中的甲酸叔铵盐可分解为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。所得叔胺与水成为共沸混合物蒸出并回收。
回收的叔胺与水的混合物在生产三羟甲基烷烃中重新使用。
从上面所述的蒸出叔胺后的剩余物中，通过蒸馏或类似的方法可很容易地回收到高质量的三羟甲基烷烃。
现在将叙述本发明的优选实施方式，这些实施方式并不限制本发明，仅仅是举例说明本发明。
实施例1
在装有一温度计、一回流冷凝管、一搅拌器和一个滴液漏斗的5升容量的反应器中，加入3593.3克7％的甲醛水溶液(含有8.25摩尔甲醛)。保持反应器的内温在20℃，搅拌下用1.5小时从滴液漏斗滴加180.3克(2.50摩尔)正丁醛和281.1克(2.78摩尔)三乙胺。随后，升温到40℃进行反应1.5小时；然后升温到60℃反应1小时，再次升温到80℃，反应再进行1小时。反应完成后，加入90克一氧化铜催化剂，并进一步加入49.5克(0.49摩尔)三乙胺到反应混合物中。所生成的混合物在70℃搅拌2小时以处理过量的甲醛。过滤所得反应混合物以去除一氧化铜催化剂，加入13.0克甲酸调节反应混合物到pH5。在60℃压力为18.66千帕(140mmHg)条件下从调过pH所得的4063克混合物中减压蒸出16.4克甲醇和335克水。然后在80℃减压为33.2千帕(250mmHg)再蒸出675克水。所得残留物在240℃在3.4-3.9兆帕(35-40千克力/厘米2)压力下加热2小时。这样，包含在残留物中的甲酸三乙胺盐被分解为三乙胺、氢气、二氧化碳、水和一氧化碳。水与三乙胺通过蒸馏回收，且氢气、二氧化碳和一氧化碳亦从反应体系中去除。这样得到的328.7克(3.25摩尔)三乙胺和2223克水的混合物加以回收。还得到337.5克剩余物，其中既无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。从所得剩余物中，在0.4千帕(3mmHg)减压下蒸馏得到285.2克(2.13摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为85％。
实施例2
从实施例1回收的三乙胺和水的混合物在40℃分离出三乙胺。用分离得到的140.6克(1.39摩尔)三乙胺及实施例1所叙述的同样的方法生产了三羟甲基丙烷，只是反应的规模减半。作为结果，得到了140.7克(1.05摩尔)三羟甲基丙烷，此产率以正丁醇计算为84％。而且，蒸出三乙胺和水的共沸混合物后所得的剩余物中既无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。
比较例
从如实施例1所述的同样的方法得到调节到pH5的4388克反应混合物中，在60℃及18.66千帕(140mmHg)下减压蒸出18克甲醇和375克水。随后，在80℃及33.32千帕(250mmHg)下再减压蒸出828克水。并在50℃及7.33千帕(55mmHg)下减压蒸出2301克水、71克(0.70摩尔)三乙胺和364克(2.47摩尔)甲酸叔胺。从这样得到的在429克剩余物中，包括266克(1.98摩尔)三羟甲基丙烷(其产率以正丁醇计算为73％)、在110克三羟甲基丙烷甲酸酯[其中包括104克(0.64摩尔)单酯、6克(0.03摩尔)双酯和微量三酯]、52克(0.35摩尔)甲酸三乙胺盐、150克三羟甲基丙烷甲酸酯[其中包括133克(0.82摩尔)单酯、8克(0.04摩尔)双酯和微量三酯]和246克(1.83摩尔)三羟甲基丙烷在0.4千帕(3mmHg)减压下通过蒸馏而得到。其产率以正丁醇计算为68％。
实施例3
如实施例1所述的同样的方法得到调到pH5的反应混合物。从4388.2克这样得到的反应混合物中在压力为18.66千帕(140mmHg)条件下减压蒸出17.7克甲醇和350克水。继而在33.32千帕(250mmHg)下减压蒸出740克水。把800克5％钯/碳粉(带有50％湿气量)加到所得剩余物中，所得剩余物在140℃、0.98兆帕(10千克力/厘米2)压力下加热2小时。这样，包含剩余在剩余物中的甲酸三乙胺盐被分解了，且氢气和二氧化碳从体系中去除。然后，过滤掉5％钯/碳粉。所得滤液在大气压下蒸馏，将三乙胺和水以共沸混合物蒸出，结果回收到355克(3.51摩尔)三乙胺和2800克水的混合物。随后，从364.5克剩余物中通过在0.4千帕(3mmHg)压力下减压蒸馏得到304克(2.27摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为84％。蒸出与水形成共沸混合物的三乙胺后所得的剩余物中既无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。
实施例4
从实施例3回收的三乙胺和水的混合物在40℃分离，由此从混合物分离出151.8克(1.50摩尔)三乙胺。用这样分离得到的三乙胺及实施例1所述的同样的方法生成三羟甲基丙烷，只是反应的规模减半。作为结果，得到了150克(1.12摩尔)三羟甲基丙烷，此产率以正丁醇计算为83％。而且，蒸出三乙胺和水的共沸混合物所得的剩余物中既无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。
实施例5
除了用193.1克(1.49摩尔)N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺代替三乙胺外，其余如实施例1所述的同样的方法生成三羟甲基丙烷。其结果，回收了包括192克(1.48摩尔)N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺和210克水的混合物，并得到了228克(1.70摩尔)三羟甲基丙烷。此产率以正丁醇计算为63％。而且，蒸出N，N，N′，N′-四甲基-1.3-丙-胺和水的混合物后所得的剩余物中既无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。
实施例6
使用从实施例5回收的N，N，N′，N′-四甲基-1.3-丙二胺和水的混合物及实施例5所述的同样的方法生成三羟甲基丙烷，只是反应的规模减半。作为结果，得到了115克(0.86摩尔)三羟甲基丙烷，此产率以正丁醇计算为64％。而且，蒸出和水成为共沸混合物的N，N，N′，N′-四甲基-1.3-丙二胺后所得的剩余物中既无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。
按照本发明生产三羟甲基烷烃的方法，可容易、有效、高产率地生产三羟甲基烷烃，这是因为副产物甲酸叔铵盐可被分解，三羟甲基烷烃的产率不会因为形成三羟甲基烷烃甲酸酯而降低。更有利的是，叔胺可以回收并在生产三羟甲基烷烃中再使用。这样，本发明生产三羟甲基烷烃方法与传统技术比较具有明显的优点，是工业上非常有用的方法。

Claims (11)

1.一种生产三羟甲基烷烃的方法，它包括在存在叔胺与水的条件下正链烷醛和甲醛发生反应，并加热反应后得到的反应混合物使得作为副产物生成的甲酸叔铵盐分解成为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳、以及叔胺。
2.按照权利要求1所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在加压下进行的。
3.按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在4.9兆帕或低于该压力下加压下进行的。
4.按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在190℃-300℃进行的。
5.按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在从反应混合物中除去部分水后进行的。
6.按照权利要求1所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在贵金属催化剂存在下进行的。
7.按照权利要求6所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于贵金属催化剂是一种钯催化剂。
8.按照权利要求6所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在50-200℃在大气压下或升高压力在1.96兆帕或低于该压力下进行的。
9.按照权利要求1所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于叔胺是三乙胺。
10.按照权利要求1所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于甲酸叔铵盐分解生成的叔胺从反应混合物中蒸出并在三羟甲基烷烃生产中重新使用。
11.按照权利要求10所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于叔胺是三乙胺。
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