CN105669370B - 一种三羟甲基乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三羟甲基乙烷的制备方法,该方法包括丙醛与甲醛水溶液进行羟醛缩合反应,形成含有2,2‑二羟甲基丙醛的溶液,使含有2,2‑二羟甲基丙醛的溶液在加氢催化剂的作用下,与氢气进行加氢反应获得含有产物三羟甲基乙烷的溶液,其中,所述的含有2,2‑二羟甲基丙醛的溶液中含有0.5‑3wt%的2‑醛甲基‑2‑羟甲基丙基甲醚。与传统工艺经羟醛缩合、Cannizzaro歧化反应制备三羟甲基乙烷相比,本发明的方法具有废水少,无副产甲酸盐等优点,并且对于加氢分解处理三羟甲基乙烷中缩合工序的副产三羟甲基乙烷缩醛类化合物转化率高、流程简单等,还能明显提高三羟甲基乙烷的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种三羟甲基乙烷的制备方法,即一种连续催化2,2-二羟甲基丙醛加氢制备三羟甲基乙烷的制备方法。
背景技术
三羟甲基乙烷(TME)是一种独一无二的多功能的具有三个高反应性羟基的新戊烷结构多元醇。应用包括粉末涂料树脂,高固体树脂,醇酸树脂,聚酯和可还原性树脂的生产。TME也可用于二氧化钛颜料,有机硅改性的聚酯树脂,聚氨酯,环氧树脂,合成润滑剂,增塑剂,油墨,感光化学品,和黏合剂。新戊烷结构能提供优异的稳定性,改进抗热,光,水解和氧化性能;并具有杰出的耐候性,光泽性和抗化学品性。
三羟甲基乙烷目前在工业上主要由歧化法制备,歧化法工艺成熟,但缺点是副产大量甲酸盐,不但影响产品质量,而且原子经济性低。
目前,尚没有文献报道针对三羟甲基乙烷的加氢合成工艺,仅有通过歧化工艺,以及三羟甲基丙烷的加氢合成工艺有文献报道。
三羟甲基化合物最早是由拜耳公司申请工艺专利CN1359886A,描述了一种三羟甲基化合物与甲酸的制备工艺,收率76.3-82.8%;
德国拜耳公司专利CN1395550A描述了一种三羟甲基链烷的制备方法,该专利提供了一种高纯度,高收率的三羟甲基链烷的制备方法,该工艺主要特点是以有机碱或氢氧化钠,氢氧化钙为缩合催化剂,并歧化合成三羟甲基链烷,收率93.6-96.3%;
日本广荣化学专利CN1104403C描述了一种三羟甲基烷烃的制备方法,该工艺主要特点是以贵金属钯,钌,铂等催化剂或CuO催化剂催化副产物甲酸叔胺盐分解为氢气和CO或CO2,同时回收叔胺,通过该工艺回收的叔胺可在三羟甲基烷烃生产中再使用,三羟甲基烷烃收率63-85%;
山东轻工业学院王希安介绍了以甲醛、丙醛为原料,水为反应介质,NaOH或Ca(OH)2催化进行交叉康尼扎罗反应制备三羟甲基乙烷的方法,收率经58.9%;
中北大学理学院武志刚以多聚甲醛和丙醛为原料,采用两步法合成了三羟甲基乙烷,分别以氨水和氢氧化钠为两步法催化剂,收率为95.2%;
山东省化工研究院潘劲松以丙醛、甲醛和液碱为主要原料,经羟醛缩合.Cannizzaro歧化反应制备三羟甲基乙烷,反应液采用溶剂法除盐、离子交换法除Na+、共沸除水、溶剂结晶、重结晶工艺处理,三羟甲基乙烷产品总收率>75%,产品纯度>95%;
中国科学院成都有机化学研究所刘绍英等甲醛、丙醛为主要原料,通过缩合歧化法一步合成三羟甲基乙烷,在甲醛:丙醛(mol)=4:l,三羟甲基乙烷的收率大于90%,经萃取分离后三羟甲基乙烷的纯度大于97%;
巴斯夫公司专利CN1181024C描述了一种由氢化制备了三羟甲基丙烷通过连续蒸发工艺提纯的方法,该工艺的特点为通过蒸馏来分离水,甲醇,三烷基胺和/或甲酸三烷基铵,并将重组分(沸点高于TMP)加热至其(TMP甲酸酯)分解生成TMP,从而提高收率;
烟台万华专则针对加氢法制备三羟甲基丙烷发表了一系列专利CN103274899B,CN104892364A,CN103254034B,CN104140358B,该公司专利主要特点是加氢催化剂以及两段加氢工艺,催化剂分别为:CN103274899B催化剂含有CuO,Sc2O3,Al2O3,的CdO、MoO3和WO3的一种或者两种或者三种,0.1-2%的Ag2O,产率为95-96%;第二反应器中填充的催化剂含有CuO,的B2O3,Fe2O3,的ZrO2、V2O5和Nb2O5的一种或两种或三种,0.1-2%CoO,产率提高到98%以上;CN104892364A催化剂含有氧化铝,含量为1~15%的焦磷酸盐或聚磷酸盐中的至少一种,氧化铜,氧化镁、氧化钙、氧化铷中的一种或多种的混合物,氧化镧、氧化铈、氧化镨中的一种或多种的混合物,氧化钼,氧化锆,产率91-93%左右;CN103254034B催化剂含有CuO,MnO,Al2O3,以及CdO、MoO3和WO3的一种或者两种或者三种,0.1-1%的Ru2O3,产率为95-96%;第二反应器中填充的催化剂含有CuO,的B2O3,ZnO,以及ZrO2、TiO2和HfO2的一种或两种或三种,0.1-1%的Rh2O3,产率在98.5%以上;CN104140358B:氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化钴及0.1-2%氧化钼,产率在90-96%;第二段加氢反应器填充催化剂组成为氧化铜、氧化铝、氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化钒,产率提高到98.5%以上。
上海华谊公司专利CN102391070B,公开了一种利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法,该工艺的特点为缩合加氢时采用的催化剂为负载型催化剂,其活性组分Cu、Ni的摩尔比为1∶4,载体为Al2O3,该发明解决了现有技术中甲醛有效利用率低以及甲酸盐含量高的技术难题,可以广泛应用于三羟甲基丙烷的工业化大规模生产。
综上所述,目前尚无连续催化加氢法合成三羟甲基乙烷工艺的文献报道,通过该工艺,解决了现有三羟甲基乙烷生产技术中甲醛有效利用率低以及甲酸盐含量高的技术难题,可以广泛应用于三羟甲基乙烷的工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于解决了现有三羟甲基乙烷生产技术中甲醛有效利用率低以及甲酸盐含量高的技术难题,提供一种对环境友好,且高收率的三羟甲基乙烷生产方法。为达到上述目的,本发明采用以下技术方案来实现。
本发明以缩合加氢法制备三羟甲基乙烷,即在有机胺、阴离子交换树脂等碱性催化剂存在下,甲醛和丙醛反应得到2,2-二羟甲基丙醛,再进一步加氢,得到三羟甲基乙烷。该过程原子经济性高,收率高,而且生产成本低,得到的三羟甲基乙烷产品质量好。其反应方程式如下:
所述利用甲醛生产三羟甲基乙烷的方法,具体包括以下步骤:
1)由甲醛和丙醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丙醛的缩合液;
2)向步骤1)制备的缩合液中加入甲酸含量1.0-15%的催化剂,加热反应后使体系中多余的甲酸铵盐分解生成H2,CO/CO2和对应的胺,再减压精馏得到缩合液,同时回用未反应完全的丙醛和胺;
3)由步骤2)制备的缩合液在加氢反应器中与加氢催化剂接触,并与氢气进行加氢反应得到氢化液,氢化液进入分离塔进行分离精制得到三羟甲基乙烷。
步骤1)所述的羟醛缩合反应中丙醛、甲醛与碱性催化剂的摩尔比为1:2-6:0.02-0.5,反应温度20-65℃,反应压力为0.1-1.0MPa,反应时间为0.5-2.5小时;碱性催化剂为氨水,一甲胺,二甲胺,三甲胺,乙胺,二乙胺,三乙胺,丙胺,二丙胺,三丙胺,正丁胺,二丁胺,三丁胺,叔丁胺,N,N-二甲基环己胺或阴离子交换树脂;优选为甲胺,二甲胺,乙胺或二乙胺。
步骤2)所用催化剂是以活性炭,氧化铝或氧化硅为载体的含0.5-5%贵金属的负载型催化剂,所述贵金属为Pt,Pd或Ru;其中,优选Pd。
步骤2)加热反应温度是100-250℃,减压精馏的条件为:塔压力5.0-100.0kPa,塔顶温度65-90℃,塔底温度100-110℃。
步骤3)中,基于催化剂的总量计,所述的加氢催化剂含有15-50wt%CuO,10-30wt%ZnO,15-50wt%Al2O3,1-15wt%ZrO2,1-15wtB2O3或MgO中的一种或者两种以上,以及0.1-1.0wt%Ru、Pt或Pd中的一种或者两种。
优选加氢催化剂中,CuO含量为20-40wt%;ZnO2含量为15-25wt%;Al2O3含量为30-40wt%;ZrO2含量为5-10%,B2O3或者MgO含量为5-10wt%;以及0.3-0.6wt%Ru、Pt或Pd中的一种或者两种。
上述三羟甲基乙烷的制备方法中,加氢催化剂是通过以下方法制备得到的:
1)将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成10-30wt%硝酸盐水溶液,再加入水溶液重量比例5.0-30.0%的30%质量分数的H2O2溶液,然后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂,于20-60℃下反应,反应过程中要求pH值在9-10之间,反应结束后在60-80℃老化1-2小时,得到相应混合物的悬浊液;
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相,固相用去离子水洗涤、干燥、焙烧、造粒成型;
3)以步骤2)所得颗粒作为载体,贵金属Ru、Pd、Pt中一种或二种作为活性组分,将载体常压等体积浸渍或真空等体积浸渍RuCl3、PdCl2、H2PtCl6中的一种或两种溶液,300-600℃煅烧2-8h制备出加氢催化剂。
上述方法中,所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液的一种或多种,质量浓度为25-30%;优选质量浓度为25-30%的碳酸钠溶液。
所述的干燥温度为90-120℃,干燥时间为24-48小时;所述的焙烧温度为550-650℃,焙烧时间为1-24小时。
上述方法中,步骤3)中加氢反应的反应温度为50-200℃,压力为1-10MPa,空速为0.01-10.0g/(g催化剂*h),基于2,2-二羟甲基丙醛质量计,氢气和醛基摩尔比例为1-100:1,加氢反应的反应温度为60-140℃,压力为3.5-6.5MPa,空速为0.5-8.0g/(g催化剂*h),基于2,2-二羟甲基丙醛质量计,氢气和醛基摩尔比例为5-20:1。
上述方法中加氢反应的反应温度优选为60-140℃,压力为3.5-6.5MPa,空速为0.5-8.0g/(g催化剂*h),基于2,2-二羟甲基丙醛质量,氢气和醛基摩尔比例为5-20:1。
本发明所述压力均为表压。
与现有方法比较有益效果:本发明在特定的催化剂组分下,反应可以获得高达97.5wt%的三羟甲基乙烷的收率,并且双氧水的添加对提高催化剂的活性具有一定的促进作用,相比传统歧化法相比,甲醛消耗量降低,反应收率得到提高,原料成本有所降低,废水少,且无副产甲酸盐生成,解决了现有技术中甲醛有效利用率低以及甲酸盐含量高的技术难题,可以应用于三羟甲基乙烷的工业化大规模生产。
具体实施方式:
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明:
加氢催化剂的制备
实施例1
1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锌、750g九水合硝酸铝、64.4g氯氧化锆、148g硝酸镁混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中,再加入500g30%质量分数的H2O2溶液,将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中,于30℃下反应,反应过程中要求pH值在9-10之间,反应结束后在60-80℃老化4-12小时,得到相应混合物的悬浊液;
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相,固相用去离子水洗涤、120℃干燥,干燥时间为24小时,550-650℃焙烧12小时,造粒成型;
3)以步骤2所得颗粒作为载体,真空等体积浸渍RuCl3溶液,负载量为1.0%,350℃煅烧6h,制备出所需催化剂Cat-1;
实施例2
1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锌、750g九水合硝酸铝、64.4g氯氧化锆、148g硝酸镁混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中,再加入1000g30%质量分数的H2O2溶液,将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中,于30℃下反应,反应过程中要求pH值在9-10之间,反应结束后在60-80℃老化4-12小时,得到相应混合物的悬浊液;
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相,固相用去离子水洗涤、100℃干燥,干燥时间为36小时,550-650℃焙烧12小时、造粒成型;
3)以步骤2所得颗粒作为载体,真空等体积浸渍RuCl3溶液,负载量为1.0%,350℃煅烧6h,制备出所需催化剂Cat-2;
实施例3
1)称取281克硝酸铜、297g六水合硝酸锌、625g九水合硝酸铝、64.4g氯氧化锆、148g硝酸镁混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中,再加入1000g30%质量分数的H2O2溶液,将25wt%氢氧化钠水溶液缓慢加入到反应釜中,于30℃下反应,反应过程中要求pH值在9-10之间,反应结束后在60-80℃老化4-12小时,得到相应混合物的悬浊液;
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相,固相用去离子水洗涤、90℃干燥,干燥时间为48小时,550-650℃焙烧12小时、造粒成型;
3)以步骤2所得颗粒作为载体,真空等体积浸渍RuCl3溶液,负载量为1.0%,350℃煅烧6h,制备出所需催化剂Cat-3;
实施例4
1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锌、500g九水合硝酸铝、64.4g氯氧化锆、296g硝酸镁混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中,再加入500g30%质量分数的H2O2溶液,将25wt%氢氧化钾水溶液缓慢加入到反应釜中,于30℃下反应,反应过程中要求pH值在9-10之间,反应结束后在60-80℃老化4-12小时,得到相应混合物的悬浊液;
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相,固相用去离子水洗涤、90℃干燥,干燥时间为48小时,550-650℃焙烧12小时、造粒成型;
3)以步骤2所得颗粒作为载体,真空等体积浸渍PdCl3溶液,负载量为0.5%,500℃煅烧6h,制备出所需催化剂Cat-4;
实施例5
1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锌、500g九水合硝酸铝、64.4g氯氧化锆、296g硝酸镁混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中,再加入500g30%质量分数的H2O2溶液,将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中,于30℃下反应,反应过程中要求pH值在9-10之间,反应结束后在60-80℃老化4-12小时,得到相应混合物的悬浊液;
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相,固相用去离子水洗涤、90℃干燥,干燥时间为48小时,550-650℃焙烧12小时、造粒成型;
3)以步骤2所得颗粒作为载体,真空等体积浸渍H2PtCl6溶液,负载量为0.5%,600℃煅烧6h,制备出所需催化剂Cat-5;
实施例6
1)称取187克硝酸铜、297g六水合硝酸锌、750g九水合硝酸铝、64.4g氯氧化锆、120g硼砂混合后加水配成5000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中,再加入1000g30%质量分数的H2O2溶液,将25wt%碳酸钠水溶液缓慢加入到反应釜中,于30℃下反应,反应过程中要求pH值在9-10之间,反应结束后在60-80℃老化4-12小时,得到相应混合物的悬浊液;
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相,固相用去离子水洗涤、90℃干燥,干燥时间为48小时,550-650℃焙烧12小时、造粒成型;
3)以步骤2所得颗粒作为载体,真空等体积浸渍n(RuCl3):n(PdCl3)=1:0.1的混合溶液,贵金属总负载量为1.0%,350℃煅烧6h,制备出所需催化剂Cat-6;
加氢反应
实施例7
甲醛和丙醛以摩尔比为2.2:1的比例进入二级串联的缩合反应釜,缩合催化剂为三甲胺,用量为丙醛摩尔量的10%,缩合反应温度为30℃,反应压力为0.5MPa,停留时间为1.5小时;反应后再进入第二反应釜(封闭体系),用甲酸调节pH至7,反应釜中加入甲酸比例的2%的Pt/C催化剂,加热到70℃,停留时间为0.5小时,再进入缩合精馏塔减压精馏,塔底温度为90℃,塔顶温度为75℃,未反应的轻组分(主要为水、未反应的烯醛、丙醛及胺)循环回缩合反应釜继续反应,塔底主要为二羟甲基丙醛及3-5%的缩醛组分进入加氢反应器进行加氢;加氢反应器的温度为120℃,压力为4.5MPa,空速为0.6g/(g催化剂*h)(基于二羟甲基丙醛总质量),氢气和醛基摩尔比为20:1,加氢后的反应液进入分离塔进行分离精制得到三羟甲基乙烷,不同加氢催化剂对应的加氢产物收率见表1.
表1不同加氢催化剂对应的加氢产物收率
收率 | Cat-1 | Cat-2 | Cat-3 | Cat-4 | Cat-5 | Cat-6 |
% | 90.1 | 95.6 | 96.1 | 94.4 | 95.2 | 97.5 |
通过以上实施例可以发现在较佳的催化剂组分下,反应可以获得高达97.5wt%的三羟甲基乙烷收率,并且双氧水的添加对提高催化剂的活性具有一定的促进作用,相比传统歧化法,本发明的方法具有废水少,甲醛消耗量降低,原料成本有所降低,无副产甲酸盐等优点,并且对于加氢分解处理三羟甲基乙烷中缩合工序的副产三羟甲基乙烷缩醛类化合物转化率高、流程简单,还能明显提高三羟甲基乙烷的收率。解决了现有技术中甲醛有效利用率低以及甲酸盐含量高的技术难题,可以应用于三羟甲基乙烷的工业化大规模生产。
Claims (11)
1.一种三羟甲基乙烷的制备方法,包括以下步骤:
1)由甲醛和丙醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丙醛的缩合液;所述的碱性催化剂为氨水,一甲胺,二甲胺,三甲胺,乙胺,二乙胺,三乙胺,丙胺,二丙胺,三丙胺,正丁胺,二丁胺,三丁胺,叔丁胺,N,N-二甲基环己胺或阴离子交换树脂;
2)向步骤1)制备的缩合液中加入甲酸含量1.0-15%的催化剂,加热反应后使体系中多余的甲酸铵盐分解生成H2,CO/CO2和对应的胺,再减压精馏得到缩合液,同时回用未反应完全的丙醛和胺;
3)由步骤2)制备的缩合液在加氢反应器中与加氢催化剂接触,并与氢气进行加氢反应得到氢化液,氢化液进入分离塔进行分离精制得到三羟甲基乙烷;其中,所述的加氢催化剂含有15-50wt%CuO,10-30wt%ZnO,15-50wt%Al2O3,1-15wt%ZrO2,1-15wt%B2O3或MgO中的一种或者两种以上,以及0.1-1.0wt%Ru、Pt或Pd中的一种或者两种;
所述的加氢催化剂是通过以下方法制备得到的:
1)将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成10-30wt%硝酸盐水溶液,再加入水溶液重量比例5.0-30.0%的30%质量分数的H2O2溶液,然后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂,于20-60℃下反应,反应过程中要求pH值在9-10之间,反应结束后在60-80℃老化1-2小时,得到相应混合物的悬浊液;
2)将悬浊液进行离心分离得到固液两相,固相用去离子水洗涤、干燥、焙烧、造粒成型;
3)以步骤2)所得颗粒作为载体,贵金属Ru、Pd、Pt中一种或二种作为活性组分,将载体常压等体积浸渍或真空等体积浸渍RuCl3、PdCl2、H2PtCl6中的一种或两种溶液,300-600℃煅烧2-8h制备出加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法,其特征在于步骤1)所述的羟醛缩合反应中丙醛、甲醛与碱性催化剂的摩尔比为1:2-6:0.02-0.5,反应温度20-65℃,反应压力为0.1-1.0MPa,反应时间为0.5-2.5小时。
3.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法,其特征在于所述的碱性催化剂为甲胺,二甲胺,乙胺或二乙胺。
4.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法,其特征在于步骤2)所用催化剂是以活性炭,氧化铝或氧化硅为载体的含0.5-5%贵金属的负载型催化剂,所述贵金属为Pt,Pd或Ru。
5.根据权利要求4所述的三羟甲基乙烷的制备方法,其特征在于所述贵金属为Pd。
6.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法,其特征在于步骤2)加热反应温度是100-250℃,减压精馏的条件为:塔压力5.0-100.0kPa,塔顶温度65-90℃,塔底温度100-110℃。
7.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的方法,其特征在于所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液的一种或多种,质量浓度为25-30%。
8.根据权利要求7所述的三羟甲基乙烷的方法,其特征在于所述的沉淀剂为质量浓度为25-30%的碳酸钠溶液。
9.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的方法,其特征在于所述的干燥温度为90-120℃,干燥时间为24-48小时;所述的焙烧温度为550-650℃,焙烧时间为1-24小时。
10.根据权利要求1所述的三羟甲基乙烷的制备方法,其特征在于步骤3)中加氢反应的反应温度为50-200℃,压力为1-10MPa,空速为0.01-10.0g/(g催化剂·h),基于2,2-二羟甲基丙醛质量计,氢气和醛基摩尔比例为1-100:1。
11.根据权利要求10所述的三羟甲基乙烷的制备方法,其特征在于步骤3)中加氢反应的反应温度为60-140℃,压力为3.5-6.5MPa,空速为0.5-8.0g/(g催化剂·h),基于2,2-二羟甲基丙醛质量计,氢气和醛基摩尔比例为5-20:1。
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