CN112390712A - 一种采用固定床连续式反应制备1,3-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用固定床连续式反应制备1,3‑丁二醇的方法，所述制备方法包括以下步骤：1)用载气将乙醛水溶液送入装有固体碱催化剂的缩合反应固定床反应器得到缩合反应产物；2)将分离出乙醛的反应物料流和氢气流共同送入加氢反应器中，在加氢催化剂的存在下将3‑羟基丁醛进行加氢反应以生成1,3‑丁二醇；3)最后通过减压精馏等分离提纯的方法可以获得1,3‑丁二醇产品。根据本发明的制备方法采用特定的固体碱催化剂，实现了由乙醛高效地缩合反应，进而制备得到1,3‑丁二醇。该方法简单高效，特别是利用固定床反应器结合特定的催化剂，操作简便，绿色环保，工业三废少，是一种可持续的绿色合成路线。

Description

一种采用固定床连续式反应制备1,3-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具有而言，涉及一种采用固定床连续式反应制备1,3-丁二醇的方法。
背景技术
1,3-丁二醇(1,3-Butylene Glycol,1,3-BDO)是用途广泛的化工产品，比如：1,3-丁二醇与苯酐、顺丁烯二酸酐等单体制成的不饱和聚酯树脂，有良好的耐水性、柔软性和耐冲击性；由1,3-丁二醇制得的增塑剂，具有低挥发性、耐迁移性和耐油性等优点。1,3-丁二醇还具有吸湿性好、无臭、低毒、水溶性好等特点，可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等；在化妆品中主要用作保湿剂，并且有良好的抑菌作用，可用于各种化妆水、药膏和牙膏的生产。
目前1,3-丁二醇工业生产方法主要是以乙醛为原料，先以NaOH等水溶性液体碱为催化剂，在水溶液中经自身缩合反应生成3-羟基丁醛；然后再以雷尼镍(Raney Ni)等为催化剂，加氢而生成1,3-丁二醇。两步反应都在反应釜中完成。如中国发明专利200580002060.6和201610133750.5都公开了制备1,3-丁二醇的方法。
NaOH具有腐蚀性，并且无法循环使用，在第一步乙醛缩合反应完成后需要使用醋酸等淬灭反应，会生成含盐废水；雷尼镍催化剂虽然在加氢反应中性质稳定，经过过滤或离心分离之后可以循环使用，但在釜式反应器中由于和搅拌桨不断的碰撞磨损，会使雷尼镍粒径变小，导致分离困难，在使用中也需要补加催化剂。
针对上述现有技术存在的问题，仍然需要开发更为高效且绿色环保的制备1,3-丁二醇的新的工艺路线。
发明内容
本发明采用固定床连续式反应来制备1,3-丁二醇。第一步乙醛缩合反应采用特有的高稳定性固体碱催化剂，无腐蚀性，且反应物料流出装有固体碱的固定床反应器后，反应即停止，无需再用酸淬灭反应，反应物料中也没有水溶性的盐等废物生成；第二步加氢反应也采用固定床反应器，催化剂固定装填在反应器中，避免了催化剂的磨损。加氢反应的催化剂可以是雷尼镍、负载的镍、铜、钯、铑等加氢催化剂，本发明不做限制。但雷尼镍催化剂成本低，在本发明的反应条件下稳定性好，更适合商业上的使用。采用固定床连续式反应与采用反应釜的工艺相比，在操作方面也更容易实现自动化控制、降低操作成本。
本发明中的固定床反应器指装填固体催化剂用以实现多相反应过程的一种反应器。固体催化剂堆积成一定高度的床层，床层静止不动，流体通过床层进行反应。可用于气固相、液固相、气液固三相反应。
根据本发明的制备方法其反应流程如图1所示，化学反应方程式如下所示。
Figure BDA0002166341940000021
所述制备方法包括以下步骤：
1)采用氮气或空气作为载气，将乙醛水溶液送入装有固体碱催化剂的缩合反应固定床反应器，反应温度控制在5-50℃，得到缩合反应产物；
其中所述乙醛水溶液可以是市售产品，也可以将无水的纯乙醛与一定含量的水在送入固定床反应器之前现场混合得到，所述乙醛水溶液的质量百分比浓度为20％至80％，优选为30％至60％。
随后可以通过闪蒸或汽提等方法将未反应的乙醛从反应器的收集物料中分离出来，分离出的乙醛可以重新送入固定床反应器进行缩合反应。
固体碱催化剂装填量1-10g，固定床反应器内径为1.5-2cm，乙醛水溶液的进料速度0.3-6g/h，载气流速1-50mL/min。
2)将分离出乙醛的反应物料流和氢气流共同送入加氢反应器中，在加氢催化剂的存在下将3-羟基丁醛进行加氢反应以生成1,3-丁二醇，加氢反应的反应温度控制在50-150℃，优选80-130℃。加氢反应的氢气压力在0.1MPa-10MPa，优选的氢气压力在3-6MPa。
3)最后通过减压精馏等分离提纯的方法可以获得1,3-丁二醇产品。
优选地，步骤1)中得到的缩合反应产物中主要产物为3-羟基丁醛，主要副产物为丁烯醛，反应原料乙醛的单程转化率为20-70％。
优选地，步骤1)中反应产物3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性为80％以上，优选为90％以上，优选为95％以上，并且3-羟基丁醛和丁烯醛在气相色谱上的比例在10:1到1:1之间，优选为10:1到4:1之间。
优选地，步骤1)中所述3-羟基丁醛的制备方法中反应温度为10-25℃，12至18℃，更优选为15℃。进料速度为1.5-3g/h，更优选为2g/h。
优选地，步骤2)中的所述加氢反应器可以为固定床反应器或反应釜式反应器，优选为固定床反应器。
优选地，步骤2)中所述加氢催化剂选自Raney Ni、Pd/C、Cu/ZnO、Ni/Al2O3等，优选Raney Ni。
优选地，步骤2)中所述反应物料流中含有3-羟基丁醛、丁烯醛、水、未分离彻底的少量乙醛和其他少量杂质。
优选地，步骤1)中所述固体碱催化剂为主要成分和助剂成分组成的复合催化剂。所述固体碱催化剂的主要成分为活性MgO，助剂成分选自ZnO、SiO2、Al2O3、CuO、BaO和C中的至少一种或多种。
优选地，所述助剂成分选自ZnO、CuO和C的组合。
优选地，所述助剂成分选自BaO、SiO2、CuO和C的组合。
优选地，所述助剂成分选自ZnO、SiO2和C的组合。
优选地，所述助剂成分选自BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合。
其中所述C为活性炭、碳黑、有机含碳化合物热解而成的碳组分等，优选为活性炭或碳黑。
优选地，所述固体碱催化剂中，基于100重量份的所述固体碱催化剂，主要成分MgO为50-90重量份，助剂为10-50重量份；优选地，MgO为50-80重量份，助剂为20-50重量份，更优选地，MgO为55-80重量份，助剂为20-45重量份。
优选地，当所述助剂成分为ZnO、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为10至20重量份，CuO的含量为10至20重量份并且C的含量为0.1至5重量份；优选地，ZnO的含量为10至15重量份，CuO的含量为10至15重量份并且C的含量为1至3重量份。
优选地，当所述助剂成分为BaO、SiO2、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，CuO的含量为15至20重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为0.2至0.5重量份，CuO的含量为15至17重量份并且C的含量为5至6重量份。
优选地，当所述助剂成分为ZnO、SiO2和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为0.1至10重量份，SiO2的含量为1至20重量份，并且C的含量为0.1至10重量份；优选地，ZnO的含量为0.1至3重量份，SiO2的含量为3至10重量份，并且C的含量为0.1至3重量份。
优选地，当所述助剂成分为BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，Al2O3的含量为4至10重量份，CuO的含量为5至9重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为2至4重量份，Al2O3的含量为4至6重量份，CuO的含量为5至7重量份并且C的含量为2至5重量份。
一种所述固体碱催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将含有镁和助剂元素成分的物料加入反应器充分混合，在一定温度下搅拌；
2)蒸去溶剂，烘箱中干燥；
3)将所得的固体在900℃下惰性气氛中高温焙烧，制得灰黑色催化剂。
除此以外，也可以采用其他方法制备本发明的所述固体碱催化剂，只要最终催化剂的组成一致，仍属于本发明的保护范畴。比如可以采用硅胶和活性炭粉作为载体，通过浸渍法制备催化剂，所述浸渍法包括以下步骤：
1)称取相应质量的Mg(NO3)2·6H2O和各种助剂的盐或加入适量水配成浸渍液，80℃浸渍助剂成分Al2O3和/或C约5小时；
2)再蒸去水分，于烘箱中烘干；
3)最后在900℃下惰性气氛围中高温焙烧5小时，也可以制得催化剂。
其中所述各种助剂的盐可以选自硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硝酸钡、硅胶等。
还可以采用溶胶-凝胶法制备该催化剂，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：
1)称取相应质量的Mg(NO3)2·6H2O、活性炭粉和各种助剂的盐加入适量水和乙醇配成溶液，按相应比例加入相应质量的正硅酸乙酯和氨水，50℃搅拌5小时；
2)经真空泵抽滤或离心分离后，所得滤饼烘干；
3)最后在900℃下惰性气氛围中高温焙烧5小时，也可以制得催化剂。
其中所述各种助剂的盐可以选自硫酸锌、硝酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硝酸钡、硝酸铝等；所述惰性气氛可以为氮气气氛或氩气气氛。
根据本发明的一个方面，提供了一种所述固体碱催化剂在固定床反应器中催化乙醛缩合反应生成3-羟基丁醛的用途，所述用途如下进行：
将根据本发明的催化剂通过压片或挤条等方法成型，筛选10-20目的催化剂颗粒。称取催化剂颗粒，装填于内径1.5cm的固定床反应器用反应管中。反应温度为10至100℃，以市售的重量百分含量为30至100％(纯乙醛)的乙醛水溶液作为反应原料，进料速度1.5至5mL/小时。
有益效果
根据本发明的制备方法采用特定的固体碱催化剂，实现了由乙醛高效地缩合反应，进而制备得到1,3-丁二醇。该方法简单高效，特别是利用固定床反应器结合特定的催化剂，操作简便，绿色环保，工业三废少，是一种可持续的绿色合成路线。
附图说明
图1为表示本发明反应流程的示意图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的制备方法的步骤1)中所使用固体碱催化剂装填在固定床反应器中，该催化剂在反应条件下性质稳定，例如对于本反应过程十分重要的性质包括对水分和空气的稳定性，以及耐反应物料的冲击等都非常稳定。该催化剂可高效的促进乙醛的缩合反应，反应主要生成3-羟基丁醛，副产物为丁烯醛(又名巴豆醛)。该步反应的产物3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性通常都在80％以上，在优选的条件下总选择性可超过90％，甚至超过95％。该步反应的副产物丁烯醛由3-羟基丁醛脱水而生成，采用本发明专利开发的技术，3-羟基丁醛和丁烯醛在气相色谱上的比例在10:1到1:1之间，在优选的条件下，该比例在10:1到4:1之间，脱水而生成丁烯醛的副反应较少发生。本发明特有的固体碱催化剂在反应过程中性质稳定，运行8000h后仍能保持初始活性的60％以上，在优选的条件下，可达到90％以上。
根据本发明的制备方法的步骤2)中进行加氢反应以生成1,3-丁二醇，可以采用固定床反应器或反应釜进行加氢反应操作。但是采用固定床反应器可以减少催化剂磨损、降低操作成本。将加氢催化剂如Raney Ni、Pd/C、Cu/ZnO、Ni/Al2O3等装填在固定床反应器中，优选Raney Ni。该步的反应物料流中含有3-羟基丁醛、丁烯醛、水、未分离彻底的少量乙醛和其他少量杂质。加氢反应的反应温度控制在50-150℃，优选80-130℃。加氢反应的氢气压力在0.1MPa-10MPa，优选的氢气压力在3-6MPa。通过加氢反应，3-羟基丁醛和丁烯醛分别生成1,3-丁二醇和正丁醇。加氢反应的转化率通常在80％以上，在优选的条件下可超过90％，甚至超过98％。加氢反应产物的选择性通常在80％以上，在优选的条件下可超过90％，甚至超过98％。在加氢反应完成后，1,3-丁二醇与正丁醇的比例和3-羟基丁醛与丁烯醛的比例类似，不会发生显著变化，有利于提高1,3-丁二醇的产量。加氢催化剂在固定床反应器中避免了磨损，省去了催化剂的过滤、离心等分离操作，运行8000h后仍能保持初始活性的70％以上，在优选的条件下，可到达90％以上。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
制备实施例1
将130g Mg(NO3)2·6H2O、8g硅胶、1g氧化锌和1g活性炭混合在烧瓶中，加入150g水，80℃下搅拌5小时后，蒸干水分，随后在900℃下氮气氛围中高温焙烧，然后经过粉碎过筛，10-20目过筛，制得灰黑色催化剂颗粒。
实施例1至6：不同浓度的乙醛反应原料在固定床反应器中的缩合反应
实施例1
将10g制备实施例1中制得的催化剂装填于固定床反应器1中，固定床反应器1为内径20mm的直形管，可以为石英或不锈钢等材质；以氮气为载气，氮气流速1mL/min；固定床反应器1的进口压力和出口压力均为常压；反应温度控制在17℃。经过固定床反应器1后，收集的物料为无水或浅黄色的澄清溶液。用气相色谱定量评价反应效果，用气相色谱-质谱联用仪来对反应产物的结构进行定性。
反应产物的选择性由气相色谱上的峰面积计算获得。比如3-羟基丁醛的选择性是指3-羟基丁醛与所有反应产物在气相色谱上的峰面积之比。
将市售的质量百分比浓度为40％的乙醛水溶液作为反应原料送入固定床反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4mL/h，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率53％，3-羟基丁醛选择性78％，丁烯醛选择性15％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性93％。
实施例2
除了将物料进样速度增大为6mL/h以外，按照实施例1相同的方式制备3-羟基丁醛产物，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率38％，3-羟基丁醛选择性72％，丁烯醛选择性17％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性89％。
实施例3
按照实施例1相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中将质量百分比浓度为20％的乙醛水溶液作为反应原料送入反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4mL/h，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率46％，3-羟基丁醛选择性77％，丁烯醛选择性14％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性91％。
实施例4
按照实施例1相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中将质量百分比浓度为80％的乙醛水溶液作为反应原料送入反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4mL/h，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率39％，3-羟基丁醛选择性80％，丁烯醛选择性15％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性95％。
实施例5
按照实施例1相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中将物料进样速度减小为2.5mL/h，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率55％，3-羟基丁醛选择性81％，丁烯醛选择性15％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性96％。
实施例6
按照实施例1相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中将纯的乙醛原料和水同时送入反应器1进行缩合反应，乙醛进样速度为3.6mL/h，水的进样速度为0.4mL/h，乙醛和水的进样重量比例为9:1，缩合反应结果如下：乙醛单程转化率35％，3-羟基丁醛选择性80％，丁烯醛选择性15％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性95％。
实施例7至10：不同固体碱催化剂在乙醛缩合反应中的效果
实施例7
将10g氯型717碱性阴离子交换树脂装填于固定床反应器1中；以市售的40％的乙醛水溶液作为反应原料送入反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4mL/h；以氮气为载气，氮气流速1mL/min；反应器1的进口压力和出口压力均为常压；反应温度控制在17℃。经过反应器1后，收集的物料为无水或浅黄色的澄清溶液。用气相色谱定量评价反应效果，用气相色谱-质谱联用仪来对反应产物的结构进行定性。乙醛缩合反应结果如下：乙醛单程转化率29％，没有3-羟基丁醛和丁烯醛生成，主要生成缩醛产物。
实施例8
按照实施例7相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中将10g氧化镁装填于固定床反应器1中，初始阶段乙醛缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率50％，3-羟基丁醛选择性71％，丁烯醛选择性20％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性91％。但氧化镁活性损失较快，反应运行24h以后，乙醛单程转化率29％，3-羟基丁醛选择性68％，丁烯醛选择性21％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性89％。反应运行96h以后，乙醛单程转化率9％，3-羟基丁醛选择性51％，丁烯醛选择性39％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性90％。
实施例9
按照实施例7相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中将10g水滑石装填于固定床反应器1中，乙醛缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率31％，3-羟基丁醛选择性39％，丁烯醛选择性46％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性85％。
实施例10
按照实施例7相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中将10g制备实施例1中制得的催化剂装填于固定床反应器1中，乙醛缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率53％，3-羟基丁醛选择性78％，丁烯醛选择性15％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性93％。反应连续运行2100h后，乙醛单程转化率51％，3-羟基丁醛选择性77％，丁烯醛选择性16％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性93％。反应连续运行4000h后，乙醛单程转化率52％，3-羟基丁醛选择性76％，丁烯醛选择性16％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性92％。
实施例11至17：不同反应温度下乙醛缩合反应的效果
实施例11
将10g制备实施例1中制得的催化剂装填于固定床反应器1中；以市售的40％的乙醛水溶液作为反应原料送入反应器1进行缩合反应，物料进样速度为4mL/h；以氮气为载气，氮气流速1mL/min；反应器1的进口压力和出口压力均为常压。经过反应器1后，收集的物料为无水或浅黄色的澄清溶液。用气相色谱定量评价反应效果，用气相色谱-质谱联用仪来对反应产物的结构进行定性。
实施例12
按照实施例11相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中反应温度为5℃，缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率31％，3-羟基丁醛选择性74％，丁烯醛选择性16％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性90％。
实施例13
按照实施例11相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中反应温度为11℃，缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率41％，3-羟基丁醛选择性78％，丁烯醛选择性16％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性94％。
实施例14
按照实施例11相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中反应温度为17℃，缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率53％，3-羟基丁醛选择性78％，丁烯醛选择性15％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性93％。
实施例15
按照实施例11相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中反应温度为23℃，缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率55％，3-羟基丁醛选择性78％，丁烯醛选择性16％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性94％。
实施例16
按照实施例11相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中反应温度为30℃，缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率51％，3-羟基丁醛选择性59％，丁烯醛选择性31％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性90％。
实施例17
按照实施例11相同的方式制备3-羟基丁醛产物，其中反应温度为40℃，缩合反应的效果如下：乙醛单程转化率52％，3-羟基丁醛选择性39％，丁烯醛选择性52％，3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性91％。
实施例18至21：不同加氢催化剂在加氢反应中的效果
从反应器1收集到乙醛缩合反应的反应物料，其中含有未反应的乙醛、3-羟基丁醛、丁烯醛、其他少量反应杂质和水，通过闪蒸或汽提等方法可以将未反应的乙醛分离回收出来。之后将反应物料和氢气共同送入加氢反应器2进行加氢反应，因为乙醛回收的是否彻底、缩合反应进行的程度等区别，会使送入加氢反应器2的反应物料组成略有不同，但并不会从根本上改变加氢反应的效果。送入加氢反应器2的反应物料含有3-羟基丁醛、丁烯醛、水、未分离彻底的少量乙醛和其他少量杂质，为无水或浅黄色澄清溶液。加氢反应的反应温度控制在100℃，加氢反应的氢气压力为4.5MPa。经过加氢反应之后，3-羟基丁醛转化为1,3-丁二醇，丁烯醛转化为正丁醇。
实施例18
将10g Raney Ni催化剂装填于加氢反应器2中，物料进样速度2mL/h。加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率95％，1,3-丁二醇选择性98％；丁烯醛转化率96％，正丁醇选择性99％。1,3-丁二醇与正丁醇的比例和3-羟基丁醛与丁烯醛的比例类似，没有发生显著变化。反应连续运行2100h后，3-羟基丁醛转化率96％，1,3-丁二醇选择性95％；丁烯醛转化率96％，正丁醇选择性95％。反应连续运行4000h后，3-羟基丁醛转化率91％，1,3-丁二醇选择性95％；丁烯醛转化率92％，正丁醇选择性95％。
实施例19
将10g Pd/C催化剂(其中Pd含量2wt％，载体C为活性炭)装填于加氢反应器2中，物料进样速度2mL/h。加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率93％，1,3-丁二醇选择性91％；丁烯醛转化率91％，正丁醇选择性92％。
实施例20
将10g Ni/Al2O3催化剂(其中Ni含量5wt％，载体为Al2O3)装填于加氢反应器2中，物料进样速度2mL/h。加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率94％，1,3-丁二醇选择性93％；丁烯醛转化率95％，正丁醇选择性94％。反应连续运行500h后，3-羟基丁醛转化率51％，1,3-丁二醇选择性90％；丁烯醛转化率66％，正丁醇选择性89％。催化剂稳定性不及Raney Ni。
实施例21
将10g Cu/ZnO催化剂(其中Cu含量5wt％，载体为ZnO)装填于加氢反应器2中，物料进样速度2mL/h。加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率91％，1,3-丁二醇选择性93％；丁烯醛转化率92％，正丁醇选择性94％。
实施例22至26：反应温度对于加氢反应的影响
将10g Raney Ni催化剂装填于加氢反应器2中，将分离出乙醛的反应物料和氢气共同送入反应器2，氢气压力4.5MPa，物料进样速度2mL/h。
实施例22
反应温度50℃，加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率16％，1,3-丁二醇选择性81％；丁烯醛转化率21％，正丁醇选择性91％。
实施例23
反应温度80℃，加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率65％，1,3-丁二醇选择性87％；丁烯醛转化率71％，正丁醇选择性91％。将在此反应条件下，从反应器2收集到的物料和氢气重新共同送入加氢反应器2进行反应，加氢反应总的效果如下：3-羟基丁醛转化率98％，1,3-丁二醇选择性96％；丁烯醛转化率98％，正丁醇选择性93％。
实施例24
反应温度100℃，加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率95％，1,3-丁二醇选择性98％；丁烯醛转化率96％，正丁醇选择性99％。
实施例25
反应温度120℃，加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率93％，1,3-丁二醇选择性78％；丁烯醛转化率95％，正丁醇选择性96％。
实施例26
反应温度150℃，加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率96％，1,3-丁二醇选择性51％；丁烯醛转化率96％，正丁醇选择性92％。
实施例27至：氢气压力、物料进样速度等对于加氢反应的影响
将10g Raney Ni催化剂装填于加氢反应器2中，将分离出乙醛的反应物料和氢气共同送入反应器2，反应温度100℃。
实施例27
氢气压力2.0 MPa，物料进样速度2mL/h。加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率31％，1,3-丁二醇选择性71％；丁烯醛转化率38％，正丁醇选择性91％。将在此反应条件下，从反应器2收集到的物料和氢气重新共同送入加氢反应器2进行反应，加氢反应总的效果如下：3-羟基丁醛转化率91％，1,3-丁二醇选择性93％；丁烯醛转化率94％，正丁醇选择性93％。
实施例28
氢气压力6.0 MPa，物料进样速度2mL/h。加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率98％，1,3-丁二醇选择性98％；丁烯醛转化率99％，正丁醇选择性98％。
实施例29
氢气压力4.5 MPa，物料进样速度4mL/h。加氢反应的效果如下：3-羟基丁醛转化率55％，1,3-丁二醇选择性71％；丁烯醛转化率68％，正丁醇选择性96％。将在此反应条件下，从反应器2收集到的物料和氢气重新共同送入加氢反应器2进行反应，加氢反应总的效果如下：3-羟基丁醛转化率95％，1,3-丁二醇选择性96％；丁烯醛转化率94％，正丁醇选择性95％。

Claims (10)

1.一种采用固定床连续式反应制备1,3-丁二醇的方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)采用氮气或空气作为载气，将乙醛水溶液送入装有固体碱催化剂的缩合反应固定床反应器，反应温度控制在5-50℃，得到缩合反应产物；
其中所述乙醛水溶液为市售产品或将无水的纯乙醛与一定含量的水在送入固定床反应器之前现场混合得到，所述乙醛水溶液的质量百分比浓度为20％至80％；
固体碱催化剂装填量1-10g，固定床反应器内径为1.5-2cm，乙醛水溶液的进料速度0.3-6g/h，载气流速1-50mL/min；
2)将分离出乙醛的反应物料流和氢气流共同送入加氢反应器中，在加氢催化剂的存在下将3-羟基丁醛进行加氢反应以生成1,3-丁二醇，加氢反应的反应温度控制在50-150℃，优选80-130℃；加氢反应的氢气压力在0.1MPa-10MPa，优选的氢气压力在3-6MPa；
3)最后通过减压精馏等分离提纯的方法可以获得1,3-丁二醇产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述乙醛水溶液的质量百分比浓度为30％至60％；随后通过闪蒸或汽提方法将未反应的乙醛从反应器的收集物料中分离出来，分离出的乙醛可以重新送入固定床反应器进行缩合反应。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中得到的缩合反应产物中主要产物为3-羟基丁醛，主要副产物为丁烯醛，反应原料乙醛的单程转化率为20-70％；
优选地，步骤1)中反应产物3-羟基丁醛和丁烯醛的总选择性为80％以上，优选为90％以上，优选为95％以上，并且3-羟基丁醛和丁烯醛在气相色谱上的比例在10:1到1:1之间，优选为10:1到4:1之间；
优选地，步骤1)中所述3-羟基丁醛的制备方法中反应温度为10-25℃，12至18℃，更优选为15℃；进料速度为1.5-3g/h，更优选为2g/h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的所述加氢反应器可以为固定床反应器或反应釜式反应器，优选为固定床反应器；
优选地，步骤2)中所述加氢催化剂选自Raney Ni、Pd/C、Cu/ZnO和/或Ni/Al2O3，优选Raney Ni；
优选地，步骤2)中所述反应物料流中含有3-羟基丁醛、丁烯醛、水、未分离彻底的少量乙醛和其他少量杂质。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述固体碱催化剂为主要成分和助剂成分组成的复合催化剂；所述固体碱催化剂的主要成分为活性MgO，助剂成分选自ZnO、SiO2、Al2O3、CuO、BaO和C中的至少一种或多种；
优选地，所述助剂成分选自ZnO、CuO和C的组合；
优选地，所述助剂成分选自BaO、SiO2、CuO和C的组合；
优选地，所述助剂成分选自ZnO、SiO2和C的组；
优选地，所述助剂成分选自BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合；
其中所述C为活性炭、碳黑、有机含碳化合物热解而成的碳组分等，优选为活性炭或碳黑。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固体碱催化剂中，基于100重量份的所述固体碱催化剂，主要成分MgO为50-90重量份，助剂为10-50重量份；
优选地，MgO为50-80重量份，助剂为20-50重量份，更优选地，MgO为55-80重量份，助剂为20-45重量份。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述助剂成分为ZnO、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为10至20重量份，CuO的含量为10至20重量份并且C的含量为0.1至5重量份；优选地，ZnO的含量为10至15重量份，CuO的含量为10至15重量份并且C的含量为1至3重量份。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述助剂成分为BaO、SiO2、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，CuO的含量为15至20重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为0.2至0.5重量份，CuO的含量为15至17重量份并且C的含量为5至6重量份。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述助剂成分为ZnO、SiO2和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，ZnO的含量为0.1至10重量份，SiO2的含量为1至20重量份，并且C的含量为0.1至10重量份；优选地，ZnO的含量为0.1至3重量份，SiO2的含量为3至10重量份，并且C的含量为0.1至3重量份。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述助剂成分为BaO、SiO2、Al2O3、CuO和C的组合时，基于100重量份的所述固体碱催化剂，BaO的含量为4至10重量份，SiO2的含量为0.1至5重量份，Al2O3的含量为4至10重量份，CuO的含量为5至9重量份并且C的含量为2至10重量份；优选地，BaO的含量为5至7重量份，SiO2的含量为2至4重量份，Al2O3的含量为4至6重量份，CuO的含量为5至7重量份并且C的含量为2至5重量份。
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