CN101817727A - 邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法 - Google Patents

邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101817727A
CN101817727A CN201010160478A CN201010160478A CN101817727A CN 101817727 A CN101817727 A CN 101817727A CN 201010160478 A CN201010160478 A CN 201010160478A CN 201010160478 A CN201010160478 A CN 201010160478A CN 101817727 A CN101817727 A CN 101817727A
Authority
CN
China
Prior art keywords
orthoxenol
production process
oxide
end volatiles
diphenylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201010160478A
Other languages
English (en)
Inventor
傅桂华
姚勇
李慎伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG XIN'GANG CHEMICAL CO., LTD.
Original Assignee
DONGYING YUANDA CHEMICAL CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DONGYING YUANDA CHEMICAL CO LTD filed Critical DONGYING YUANDA CHEMICAL CO LTD
Priority to CN201010160478A priority Critical patent/CN101817727A/zh
Publication of CN101817727A publication Critical patent/CN101817727A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，该方法包括如下步骤：(A)将邻苯基苯酚生产过程中的前馏分加入到碱的水溶液中，充分搅拌后，抽虑分离，固体中含有二苯并呋喃，滤液中含有邻苯基苯酚的盐；(B)在滤液中加入酸溶液，调节pH值为5-7，产生沉淀，将沉淀物抽虑分离、水洗、烘干，得到的邻苯基苯酚粗产物，用溶剂重结晶，可得纯品晶体；(C)将分离出的含有二苯并呋喃的固体物烘干，按一定的比例与氢气混合，在一定的压力和温度及催化剂存在下进行加氢反应，得到邻苯基苯酚与二苯并呋喃的混合物；(D)将(C)步骤得到的混合物重复上述步骤(A)、(B)，分离邻苯基苯酚和未反应的二苯并呋喃，得到目的产物。本发明具有废物利用及生产成本低的特点，广泛在邻苯基苯酚生产工艺中应用。

Description

邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法
一、技术领域
本发明涉及化工生产中副产物的处理方法，特别涉及一种邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法。
二、背景技术
邻苯基苯酚(O-phenylphenol，简称OPP)是用途十分广泛的精细化学品和有机中间体，目前越来越多地用于合成新型含磷阻燃中间体以及稳定剂等；作为杀菌防腐剂；还可用来生产油溶性邻苯基酚甲醛树脂、非离子型乳化剂、合成染料、合成纤维的染色载体等。合成OPP的工艺路线，目前主要采用环己酮为原料，经缩合脱水得到环己酮二聚体，再经催化脱氢、精制得到OPP。其中，催化脱氢过程由于催化剂的选择性问题会产生副产物。中国专利CN101524643A公开的催化剂尽管初始选择性提高到95％以上，但连续使用2000小时后，选择性降低到91％。随着OPP产量的增加，会产生大量的前馏分，这些前馏分中以二苯并呋喃含量最高，可达粗产物总量的5％。目前尚未发现关于处理前馏分的报道。传统的OPP生产中，一般存在着如下缺点或不足：①将前馏分做为废物处理，造成很大的资源浪费；②增加生产成本；③进而发生环境污染等。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，采用抽虑分离、水洗、烘干、重结晶、催化、加氢、转化的方法，即得到废物利用，又有效地克服或避免上述现有技术中存在的缺点或不足。
本发明所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，包括如下步骤：(A)将邻苯基苯酚生产过程中的前馏分加入到碱的水溶液中，充分搅拌后，抽虑分离，固体中含有二苯并呋喃，滤液中含有邻苯基苯酚的盐；
(B)在滤液中加入酸溶液，调节pH值为5-7，产生沉淀，将沉淀物抽虑分离、水洗、烘干，得到的邻苯基苯酚粗产物，用溶剂重结晶，可得纯品晶体；
(C)将分离出的含有二苯并呋喃的固体物烘干，按一定的比例与氢气混合，在一定的压力和温度及催化剂存在下进行加氢反应，得到邻苯基苯酚与二苯并呋喃的混合物；
(D)将(C)步骤得到混合物重复上述步骤(A)(B)，分离邻苯基苯酚和未反应的二苯并呋喃，得到目的产物。
其中，所述步骤(A)中碱的水溶液，为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。所述步骤(B)中的酸为无机酸如硫酸、盐酸、硝酸等，有机酸如醋酸等。所述步骤(D)中重结晶溶剂为非极性的烷烃类溶剂如石油醚、正己烷等。所述步骤(C)中的二苯并呋喃催化加氢反应，是在气相或液相条件下进行，优选的反应是在气相如氢气条件下进行，该反应过程的温度范围是300℃-500℃，优选范围是350℃-475℃，该反应的压力是0.1-14MPa；氢气和二苯并呋喃原料的摩尔比例是0.5-100∶1；该反应过程的催化剂含有少量的一种或几种第八族金属元素如铂、钯或镍，负载在多孔载体上，金属负载量为0.01％-5％，优选的负载量是0.1％-1.5％。所述催化加氢反应，采用固定床反应器，二苯并呋喃预热蒸发后由氢气或者氢气和惰性气体的混合气带入反应器，气流可以向上或者向下通过催化剂床与催化剂接触发生加氢反应。所述惰性气体是氮气、氩气、氦气中的一种。连续接收从反应器流出的含有生成物OPP的混合气，然后进行产品的分离，如果需要的话未反应的物质可以回反应器再循环。经过一段时间的运转，催化剂由于积炭可能会失活，可以在空气气氛中焙烧后，再经加压升温，用氢气或氮气稀释的氢气对催化剂进行还原活化，在0.1-14MPa压力下，于300℃-400℃在固定床反应器内进行还原活化5-10小时。所述催化剂负载的多孔载体为金属氧化物如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡和碳酸盐如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡及它们的混合物，优选的多孔载体为氧化镁。所述多孔载体的形式为粉末状、颗粒状、球状、片状，载体的比表面积为150-300m2/g。所述催化剂的制备方法为：将待负载的金属可溶性盐或酸，按照催化剂的组成比例溶解在的去离子水中，将多孔载体浸渍其中，静置3-5小时后在100℃-120℃下恒温干燥8-12小时，再在450℃-550℃下焙烧5-10小时，然后通氢气还原活化2-6小时，还原活化的温度为300℃-400℃，空速75-150/小时。不同的催化剂组成有不同的脱氢反应温度和空速，而负载的金属为单一组份、二组份或多组份。如果需要，催化剂在装进反应器后进行在位还原。根据化合物分解的类型，活性物为一种或多种形式，例如氧化物、硫化物、氢化物或零价金属。
本发明与现有技术相比较具如下优点或有益效果：
1、采用简便的碱抽提、酸化沉淀的方法实现了前馏分中OPP和二苯并呋喃的分离，工艺简单、合理，操作方便。
2、分离出的OPP生产过程中的主要副产物二苯并呋喃在固定床反应器中，使用负载在多孔载体上的第八族金属做催化剂，通过催化加氢的方法生成OPP。催化剂积炭失活后，活化再生程序简单，易于实施。
3、分离出的OPP通过溶剂重结晶的方法实现纯化，纯度可达99％以上，这样前馏分中的两种主要组分都得到了回收并转化为目的产品OPP，生产成本低、收率高。
四、附图说明
附图为本发明的一种实施例操作流程示意图
五、具体实施方式
参阅附图，一种邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，包括如下步骤：
(A)将邻苯基苯酚生产过程中的前馏分加入到碱的水溶液中，充分搅拌后，抽虑分离，固体中含有二苯并呋喃，滤液中含有邻苯基苯酚的盐；
(B)在滤液中加入酸溶液，调节pH值为5-7，产生沉淀，将沉淀物抽虑分离、水洗、烘干，得到的邻苯基苯酚粗产物，用溶剂重结晶，可得纯品晶体；
(C)将分离出的含有二苯并呋喃的固体物烘干，按一定的比例与氢气混合，在一定的压力和温度及催化剂存在下进行加氢反应，得到邻苯基苯酚与二苯并呋喃的混合物；
(D)将(C)步骤得到的混合物重复上述步骤(A)(B)，分离邻苯基苯酚和未反应的二苯并呋喃，得到目的产物。
所述步骤(A)中碱的水溶液，为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。所述步骤(B)中的酸为无机酸如硫酸、盐酸、硝酸等，有机酸如醋酸等。所述步骤(D)中重结晶溶剂为非极性的烷烃类溶剂如石油醚、正己烷等。所述步骤(C)中的二苯并呋喃催化加氢反应，是在气相或液相条件下进行，优选的反应是在气相如氢气条件下进行，该反应过程的温度范围是300℃-500℃，优选范围是350℃-475℃，该反应的压力是0.1-14MPa；氢气和二苯并呋喃原料的摩尔比例是0.5-100∶1；该反应过程的催化剂含有少量的一种或几种第八族金属元素如铂、钯或镍，负载在多孔载体上，金属负载量为0.01％-5％，优选的负载量是0.1％-1.5％。所述催化加氢反应，采用固定床反应器，二苯并呋喃预热蒸发后由氢气或者氢气和惰性气体的混合气带入反应器，气流可以向上或者向下通过催化剂床与催化剂接触发生加氢反应。所述惰性气体是氮气、氩气、氦气中的一种。连续接收从反应器流出的含有生成物OPP的混合气，然后进行产品的分离，如果需要的话未反应的物质可以回反应器再循环。经过一段时间的运转，催化剂由于积炭可能会失活，可以在空气气氛中焙烧后，再经加压升温，用氢气或氮气稀释的氢气对催化剂进行还原活化，在0.1-14MPa压力下，于300℃-400℃在固定床反应器内进行还原活化5-10小时。所述催化剂负载的多孔载体为金属氧化物如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡和碳酸盐如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡及它们的混合物，优选的多孔载体为氧化镁。所述多孔载体的形式为粉末状、颗粒状、球状、片状，载体的比表面积为150-300m2/g。所述催化剂的制备方法为：将待负载的金属可溶性盐或酸，按照催化剂的组成比例溶解在的去离子水中，将多孔载体浸渍其中，静置3-5小时后在100℃-120℃下恒温干燥8-12小时，再在450℃-550℃下焙烧5-10小时，然后通氢气还原活化2-6小时，还原活化的温度为300℃-400℃，空速75-150/小时。不同的催化剂组成有不同的脱氢反应温度和空速，而负载的金属为单一组份、二组份或多组份。如果需要，催化剂在装进反应器后进行在位还原。根据化合物分解的类型，活性物为一种或多种形式，例如氧化物、硫化物、氢化物或零价金属。下面为具体实施例：
实施例1
邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法例：将421克96％的氢氧化钠溶于3200毫升水中，3486克前馏分(前馏分中OPP含量48.8％，二苯并呋喃46.1％，其他5.1％)溶解在上述氢氧化钠的水溶液中，同时搅拌，反应完全后抽虑，水洗三遍，得到白色沉淀的二苯并呋喃1763克(纯度98.1％)和含有OPP盐的滤液。在滤液中边搅拌边加入适量的硫酸，调节pH值为6.5，产生白色沉淀，水洗三遍，烘干后用石油醚重结晶，得到OPP针状晶体1562克，收率91.8％，气相色谱测纯度为99.1％。
将0.5％铂-氧化镁催化剂装入反应器的恒温段，外部加热，控制催化剂床层温度在400℃，滴入上述所得的二苯并呋喃，液相空速为0.3-0.4/小时，物料处于气态，氢气和二苯并呋喃的摩尔比例为6∶1，反应器压力为0.8Mpa，加氢得到的混合物以气相色谱分析组分的含量，二苯并呋喃：23％，OPP：75％，其它：2％。计算得二苯并呋喃转化率77％，OPP选择性97％。
实施例2
二苯并呋喃催化加氢产物的处理过程考察例：将105克96％的氢氧化钠溶于800毫升水中，例1得到的加氢产物567克(OPP含量75％)溶解在上述氢氧化钠的水溶液中，同时搅拌，反应完全后抽虑，水洗三遍，得到白色沉淀二苯并呋喃和含有OPP盐的滤液。在滤液中边搅拌边加入适量的硫酸，调节pH值为6.5，产生白色沉淀，水洗三遍，烘干后用石油醚重结晶，得到OPP针状晶体385克，收率90.6％，气相色谱测纯度为99.0％。
实施例3
催化剂的制备方法例：取1.2千克氯铂酸溶于70升去离子水中配制浸渍溶液，将该溶液倒入盛90千克球状氧化镁的容器中，搅拌均匀，静置5小时后在120℃下恒温干燥12小时，再在500℃下焙烧8小时，然后通氢气还原活化5小时，还原活化的温度为350℃，空速120/小时。
实施例4
催化剂再生性能考察例：实施例1所用催化剂反应活性降低之后，进行重新还原活化，催化剂用含有2.3％氧气的气流在450℃下再生6小时，然后将温度调到400℃，停止再生氧气流，催化剂在氢气流中还原1小时。采用实施例1相同的催化加氢反应条件，一段时间后用气相色谱分析反应产物，二苯并呋喃转化率77％，OPP选择性96％。
实施例5
钯做催化剂的考察例：将0.5％钯-氧化镁催化剂装入反应器的恒温段，控制催化剂床层温度在400℃，其它条件跟例1的条件相同，用气相色谱分析产物含量。二苯并呋喃转化率75％，OPP选择性87％。

Claims (9)

1.一种邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，包括如下步骤：
(A)将邻苯基苯酚生产过程中的前馏分加入到碱的水溶液中，充分搅拌后，抽虑分离，固体中含有二苯并呋喃，滤液中含有邻苯基苯酚的盐；
(B)在滤液中加入酸溶液，调节pH值为5-7，产生沉淀，将沉淀物抽虑分离、水洗、烘干，得到的邻苯基苯酚粗产物，用溶剂重结晶，可得纯品晶体；
(C)将分离出的含有二苯并呋喃的固体物烘干，按比例与氢气混合，在催化剂存在下进行加氢反应，得到邻苯基苯酚与二苯并呋喃的混合物；
(D)将(C)步骤得到的混合物重复上述步骤(A)(B)，分离邻苯基苯酚和未反应的二苯并呋喃，得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，其特征在于所述步骤(A)中碱的水溶液，为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
3.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，其特征在于所述步骤(B)中的酸为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸。
4.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，其特征在于所述步骤(D)中重结晶溶剂为非极性的烷烃类溶剂，如石油醚、正己烷。
5.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，其特征在于所述步骤(C)中的二苯并呋喃催化加氢反应，是在气相或液相条件下进行，该反应过程的温度范围是300℃-500℃，该反应的压力是0.1-14MPa，氢气和二苯并呋喃原料的摩尔比例为0.5-100∶1，该反应过程的催化剂含有少量的一种或几种第八族金属元素，负载在多孔载体上，金属负载量在0.01％-5％，
6.根据权利要求5所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，其特征在于所述催化剂含有的第八族金属元素为铂、钯或镍。
7.根据权利要求6所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，其特征在于所述催化剂负载的多孔载体是氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，其特征在于所述多孔载体的形式为粉末状、颗粒状、球状、片状，载体的比表面积范围是150-300m2/g。
9.根据权利要求6所述的邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法，其特征在于所述催化剂的制备方法为：将待负载的金属可溶性盐或酸按照催化剂的组成比例溶解在一定量的去离子水中，将多孔载体浸渍其中，静置3-5小时后在100℃-120℃下恒温干燥8-12小时，再在450℃-550℃下焙烧5-10小时，然后通氢气还原活化2-6小时，还原活化的温度为300℃-400℃，空速75-150/小时。
CN201010160478A 2010-04-26 2010-04-26 邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法 Pending CN101817727A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010160478A CN101817727A (zh) 2010-04-26 2010-04-26 邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010160478A CN101817727A (zh) 2010-04-26 2010-04-26 邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101817727A true CN101817727A (zh) 2010-09-01

Family

ID=42653026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010160478A Pending CN101817727A (zh) 2010-04-26 2010-04-26 邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101817727A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104230670A (zh) * 2014-09-12 2014-12-24 中国中化股份有限公司 一种邻羟基联苯的制备方法
CN104841421A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及使用其制备邻苯基苯酚的方法
CN111153771A (zh) * 2020-01-20 2020-05-15 荣成青木高新材料股份有限公司 一种氧芴直接催化加氢制备邻苯基苯酚的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997615A (en) * 1974-05-24 1976-12-14 Stamicarbon B.V. Process for recovery of ortho-phenylphenol
US4000203A (en) * 1975-08-08 1976-12-28 Monsanto Company Production of orthophenylphenols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3997615A (en) * 1974-05-24 1976-12-14 Stamicarbon B.V. Process for recovery of ortho-phenylphenol
US4000203A (en) * 1975-08-08 1976-12-28 Monsanto Company Production of orthophenylphenols

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104230670A (zh) * 2014-09-12 2014-12-24 中国中化股份有限公司 一种邻羟基联苯的制备方法
CN104230670B (zh) * 2014-09-12 2020-06-02 中国中化股份有限公司 一种邻羟基联苯的制备方法
CN104841421A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 北京旭阳化工技术研究院有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及使用其制备邻苯基苯酚的方法
CN111153771A (zh) * 2020-01-20 2020-05-15 荣成青木高新材料股份有限公司 一种氧芴直接催化加氢制备邻苯基苯酚的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109603819B (zh) 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用
CN104624196B (zh) 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用
CN107540511B (zh) 一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法
CN101219384A (zh) 一种用于合成气一步转化为低碳烯烃反应的催化剂
JP6017386B2 (ja) 水熱合成法により調製した金属添加ＳｉＯ２−ＭｇＯ触媒によるエタノールからのブタジエン合成法
CN112390712B (zh) 一种采用固定床连续式反应制备1,3-丁二醇的方法
CN109678658B (zh) 脂肪酸和/或脂肪酸酯催化加氢脱氧制备同碳数脂肪醇的方法
CN109647387B (zh) 含酚焦油催化加氢裂解回收二酚的方法及催化剂
CN101462044A (zh) 一种生产巴豆醛用的催化剂
CN113908840A (zh) 一种Fe基多功能催化剂及其制备方法和应用
CN101817727A (zh) 邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法
CN114031500A (zh) 一种碳酸二甲酯的制备工艺及其催化剂
CN113976131A (zh) 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法
CN107754816B (zh) 一种利用烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法
CN106316763B (zh) 内酯类化合物芳构化生产芳烃的方法
CN105481666B (zh) 一种用于合成气催化转化的方法
CN111389453B (zh) 一种液相转化高浓度木质素为环烷烃的方法
CN101463016B (zh) 2，6-二甲基哌嗪的合成方法
CN106807422B (zh) 用于调变合成气制高级醇性能的催化剂及其制备和应用
CN106944079B (zh) 一种异丁烷制异丁烯催化剂的制备方法
WO2001023085A1 (fr) Catalyseur destine a la deshydrogenation d'hydrocarbures et procede de fabrication correspondant
CN114920632B (zh) 一种利用木屑制取对甲基苯甲醛的方法
JP6652364B2 (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
CN114920787B (zh) 一种果糖的制备方法
CN104069881B (zh) 一种用于铜系混合醇催化剂的助剂及利用该助剂制备多元复合催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHANGDONG XINGANG CHEMICAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: DONGYING YUANDA CHEMICAL CO., LTD.

Effective date: 20120302

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20120302

Address after: 257081, Shengli Industrial Park, No. 1118 south two, Shandong, Dongying

Applicant after: SHANDONG XIN'GANG CHEMICAL CO., LTD.

Address before: 257081, Shengli Industrial Park, No. 1118 south two, Shandong, Dongying

Applicant before: Dongying Yuanda Chemical Co.,Ltd.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100901