CN104841421A - 一种催化剂组合物、其制备方法及使用其制备邻苯基苯酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于催化二苯并呋喃(氧芴)加氢制备邻苯基苯酚的催化剂组合物、其制备方法及使用该催化剂组合物催化二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的方法，所述催化剂组合物包括加氢催化剂活性组分和载体部分，其中，催化剂活性组分中的活性物质为Pt或Pd；载体部分为固体载体，固体载体选自γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂或活性炭。本发明将对加氢反应具有良好催化性能的金属Pt、Pd与γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂或活性炭等载体进行制备组合，并将其应用于催化二苯并呋喃加氢制邻苯基苯酚这一反应，在针对二苯并呋喃加氢制邻苯基苯酚的反应中表现了较好的催化性能。

Description

一种催化剂组合物、其制备方法及使用其制备邻苯基苯酚的方法

技术领域

本发明涉及有机化工中苯基苯酚类化合物的合成领域，具体涉及一种用于催化二苯并呋喃(氧芴)加氢制备邻苯基苯酚的催化剂组合物、其制备方法及使用该催化剂组合物催化二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的方法。

背景技术

邻苯基苯酚，别称2-羟基联苯，英文简称OPP(o-phenylphenol)。作为一种重要的新型精细化工产品以及有机合成中间体，邻苯基苯酚被广泛应用于诸多领域(包括杀菌除腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等方面)，且有着极为广阔的发展前景。此外，邻苯基苯酚及其钠盐已广泛应用于水果、蔬菜、肉类的储存防腐防霉，以及用于纤维、蛋白质材料和其他材料(木材、织物、纸张、胶黏剂和皮革等)的消毒剂、防霉剂。邻苯基苯酚亦可用于疏水性合成纤维(如氯纶、涤纶)载体染色法的载体及染料中间体；以及用于塑料的热稳定剂，表面活性剂等，工业上主要用于制备油溶性邻苯基苯酚树脂。

目前生产邻苯基苯酚的工艺路线主要为分离法和合成法。分离法大致分为两种，分别是早期的从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收以及由氯苯高压水解制备苯酚的蒸馏残渣中获得。合成法的工艺路线众多，其中主要包括：(1)联苯磺化或卤化碱熔法；(2)氨基联苯重氮化水解法；(3)重氮盐与苯酚缩合法；(4)二苯醚重排法；(5)苯酚烷基化脱氢法；(6)氧芴开环法；(7)环己酮二聚脱氢法；(8)过渡金属催化偶联法。以上分离或合成方法中，真正实现工业化的只有两种，分别是氯苯水解法和环己酮二聚脱氢法。但在生产工艺上均存在一定的技术问题。例如氯苯水解法对反应设备的要求较高，装置既要耐高压，还需要耐腐蚀。同时OPP收率也不高，还存在废水处理等问题，所以该工艺未能获得大的发展。再比如，环己酮二聚体路线虽然副产种类少、成本较低廉，但需具有更高活性和稳定性的催化剂。

近年来，随着邻苯基苯酚合成工艺不断向清洁化、低成本、高收率方向发展，国际国内市场对邻苯基苯酚的需求量逐年递增，销售市场看好，为OPP 产业的发展带来了机遇。二苯并呋喃(又名联苯抱氧、氧芴)，英文简称DBF，这种物质的一种主要来源是由煤焦油精馏过程中产生的洗油分离得来。氧芴在洗油中的质量分数约为10％，在重质洗油中质量分数高达30％以上，可用作热载体以及食品和木材防腐剂等。早在上世纪80年代，S.Krishnamurthy等人就对氧芴加氢反应体系进行了详细全面的研究。在不同加氢条件和程度下，该反应产生众多不同的加氢产物，其中在不完全加氢产物中就包括了邻苯基苯酚。这一过程发生在加氢的初始环节，一侧苯环碳氧键断裂且形成羟基便生成邻苯基苯酚。此外，Vito等人也对催化氧芴加氢体系的Ni-Mo、Co-Mo催化剂进行了深入研究，但此类催化剂加氢程度较深，不利于生成邻苯基苯酚。

近几年，另一种针对二苯并呋喃为原料制备邻苯基苯酚的方法也得到了人们的关注，这一路线是将氧芴与金属钠反应，然后用酸分解生成物，得到邻苯基苯酚。辽宁石化职业技术学院的杨连成在这一路线上取得突破，在采用更温和反应条件下，得到了更高的OPP收率。但由于技术尚未成熟，此工艺路线仍未实现工业化。

目前，随着全球消费需求量逐年增加，OPP价格也进一步提高。利用低价值的洗油提取成分——氧芴加工生产OPP具有极好的经济效益。国内外的一些大型化工企业对该工艺路线也都在进行着不同程度的研发。当前，OPP全球市场绝大部分由国外企业所占据，而同时洗油作为我国优势产业——煤炭行业下游的资源；面对这一形势，本发明人开发出以洗油提取物二苯并呋喃为原料制备OPP的催化剂组合物，且经试验验证得到可观的OPP收率，具有一定的实际意义。

发明内容

基于上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于以二苯并呋喃(又名氧芴)为原料，以固定床为反应器，在加氢条件下制备邻苯基苯酚的新型催化剂组合物，所述催化剂组合物具有良好性能，极大地提高产物收率，实现工业化生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一方面，本发明提供一种负载型催化剂组合物，该催化剂组合物包括加氢催化剂活性组分和载体部分，加氢催化剂活性组分中的活性物质优选贵金属Pt、Pd等；载体部分为固体载体，所述固体载体优选γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂或活性炭，优选地，所述活性炭优选比表面积50-200m²/g，粒度20-100目。优选地，本发明所述的负载型催化剂组合物是采用浸渍法将活性物质负载于固体载体上制备而成。

另一方面，本发明还提供上述负载型催化剂组合物的制备方法，本发明所述的催化剂制备方法主要包括载体的预处理(干燥或焙烧)、活性组分的负载(浸渍法)、催化剂组合物的定型，具体地，所述制备方法的步骤包括：

步骤一：载体的预处理

选取适宜比表面积、粒径范围内的催化剂载体，进行预处理，所述预处理具体是通过焙烧形成目标晶型或通过干燥去除表面水分；

具体地，选取的载体优选为γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或SiO₂或活性炭，其中，活性炭比表面积50-200m²/g，粒度20-100目；

在载体为γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂时，采用焙烧处理，所述焙烧温度为300℃至1000℃，优选为550℃或950℃；所述焙烧时间为2-10小时，优选为4小时；

在载体为活性炭时，采用干燥法，在预处理前先使用稀酸混合活性炭载体，水浴加热搅拌，抽滤后干燥。优选地，所用稀酸为0.5-1.5mol/L(优选1.0mol/L)的有机酸或无机酸(优选稀硝酸)，60℃至90℃(优选80℃)水浴搅拌2-10小时(优选3小时)，抽滤后滤饼在70℃至90℃(优选70℃)下干燥。

步骤二：活性组分的负载

采用等体积浸渍法，将活性组分化合物溶液通过浸渍负载于载体表面；

具体地，选取的活性组分化合物溶液为去离子水溶解氯铂酸形成的水溶液，或者以浓盐酸溶解氯化钯形成的溶液；

浸渍过程具体为量取含Pt或Pd为载体质量1％-5％当量(优选2％当量)的活性组分化合物溶液，在室温至60℃温度条件下浸渍2-24小时。

步骤三：催化剂组合物的定型(催化剂焙烧及活性物质还原)

步骤二所得的产物经再次干燥或焙烧，最终制得催化剂组合物成品。

所述干燥可以采用真空干燥法，干燥温度为70-150℃(优选120℃)，干燥时间为2-10小时(优选5小时)；所述焙烧温度为300℃至1000℃，优选为450℃、550℃或950℃；所述焙烧时间为2-10小时，优选为4小时；

另一方面，本发明还提供采用以上所述负载型催化剂组合物作为加氢催化剂催化二苯并呋喃(氧芴)加氢制备邻苯基苯酚的方法；其中，在采用本发明所述的催化剂组合物作为加氢催化剂催化二苯并呋喃，其中，以二苯并呋喃(氧芴)为原料，固定床作为反应器，加氢制备邻苯基苯酚的还原条件为：选用在150℃-400℃、压力0.5-8.0MPa、原料进料速率为0.10-1.00ml/min、H₂流速20-150ml/min下还原2-8小时；更优选地，反应条件选取温度300-400℃，氢气流速为20-100ml/min，反应时间为5-8小时；最优选地，反应温度350℃，反应压力2.0MPa，原料进料速率0.15ml/min，氢气流速为30ml/min；

优选地，上述加氢反应的原料为一定质量分数(优选10wt％-35wt％，最优选为21.22wt％)的二苯并呋喃的甲苯或α-甲基萘溶液。

本发明具有如下有益效果：

本发明将对加氢反应具有良好催化性能的金属Pt、Pd与γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂或活性炭等载体进行制备组合，并将其应用于催化二苯并呋喃加氢制邻苯基苯酚这一反应，在针对二苯并呋喃加氢制邻苯基苯酚的反应中表现了较好的催化性能。选取固定床作反应器，更利于原料的吸附与传质，从而利于其在适宜条件下与氢源相互作用。该催化剂组合物的制备过程步骤简单，材料易得。此外，使用本发明的催化剂利用固定床作反应器进行加氢反应，操作简单，性能稳定，同时利于动态连续进料反应，从而获得更高的生产效率和更高的邻苯基苯酚的选择性，易于实现大规模工业化生产。

具体实施方式

以下将结合实施例进一步详细说明本发明的具体实施方式。然而，应当理解，这些实施例并不试图限制本发明，而只是用于解释说明实施本发明的技术方案。

以下实施例中所用实验仪器和实验材料的来源信息如下：

固定床反应器：北京拓川科研设备有限公司

电阻加热炉(马弗炉)：程控箱式电炉

活性氧化铝：国药集团化学试剂有限公司

活性炭：北京光华晶科活性炭有限公司

氯铂酸：国药集团国瑞药业有限公司

氯化钯：国药集团国瑞药业有限公司

二苯并呋喃：基丽化学技术有限公司

甲苯：天津市光复精细化工有限公司

实施例1

预先制备催化剂载体γ-Al₂O₃：筛取一定量的40-60目活性Al₂O₃颗粒，于550℃马弗炉内焙烧4小时，制得γ-Al₂O₃。

等体积浸渍法制备Pt/γ-Al₂O₃催化剂：首先配制氯铂酸水溶液，以去离子水溶解1.0g氯铂酸固体，定容于25ml棕色容量瓶，冷藏备用。称取10gγ-Al₂O₃载体，量取含Pt元素为载体质量2％当量的氯铂酸水溶液13ml(根据测得的饱和吸水量1.3ml/g算得)作为浸渍液。将浸渍液滴加入γ-Al₂O₃载体，室温下浸渍过夜。

催化剂焙烧及活性物质还原：将浸渍后的催化剂于450℃马弗炉内焙烧4小时，得到最终的2％Pt/γ-Al₂O₃催化剂组合物。

评价实验：

评价上述方法制备催化剂组合物的反应活性：反应前于固定床反应器内在20-100ml/min的氢气流下，以150-400℃温度条件还原2-8小时，即可进行评价实验。

在本实例中，评价以上催化剂组合物用于催化二苯并呋喃加氢制邻苯基苯酚的的反应活性具体方法：评价实验选用固定床作反应器，反应温度350℃，反应压力2.0MPa；选用甲苯作溶剂，配制二苯并呋喃质量分数为21.22％的原料溶液；进料速率0.15ml/min，氢气流量为30ml/min。反应结果以8小时内平均数据计算，得到二苯并呋喃(DBF)平均转化率93.27％，邻苯基苯酚(OPP)平均选择性20.19％。除目标产物外，主要副产物为深度加氢产物，主要为联环己烷、环己基苯、联苯及1,2,3,4-四氢二苯并呋喃等，同时存在多种其他副产，但含量较低。

实施例2：

选用载体为θ-Al₂O₃，制备过程与实施例1一致，仅在焙烧温度上有所不同，为950℃焙烧4小时。

催化剂同样采用等体积浸渍法负载活性组分，除了具体含量以外，浸渍过程与实施例1相同。

催化剂定型采用焙烧方法，与实施例1一致，最终制得2％Pt/θ-Al₂O₃催化剂组合物。

评价实验采用与实施例1相同的评价方法和条件，得到结果：DBF平均转化率82.42％，OPP平均选择性48.39％。主要副产物仍为联环己烷、环己基苯、联苯及1,2,3,4-四氢二苯并呋喃，但副产含量较实施例1有所下降，同时除上述四种主要副产物外，又有少量2-环己基苯酚生成，其他副产物种类大幅减少。

实施例3

同样采用θ-Al₂O₃作为催化剂载体，制备过程与实施例2一致。

催化剂活性组分选用金属Pd，同样采用等体积浸渍法负载相当于载体质量2％当量的金属Pd，除了以浓盐酸溶解氯化钯且具体含量不同之外，浸渍过程与实施例2相同。

催化剂定型采用焙烧方法，与实施例1一致，制得2％Pd/θ-Al₂O₃催化剂组合物。

评价实验：

评价实验采用与实施例1相同的评价方法，除了还原条件为300℃温度下，以80ml/min通氢气3小时之外，其余条件与实施例1相同。

采用与实施例1相同的评价方法，得到结果显示：DBF平均转化率71.03％，OPP平均选择性52.80％。主要副产物仍为联环己烷、环己基苯、联苯及1,2,3,4-四氢二苯并呋喃和2-环己基苯酚，但含量较实施例2有所下降。

实施例4

采用SiO₂固体小球作为催化剂载体，粒度仍选在40-60目。该载体饱和吸水量为1.1ml/g。

同样采用等体积浸渍法负载相当于载体质量2％当量的金属Pt，除了具 体含量以外，浸渍过程与实施例1相同。

催化剂定型采用焙烧，具体过程与实施例1一致。最终制得2％Pt/SiO₂催化剂组合物。

采用与实施例1相同的评价方法，所得结果显示：DBF平均转化率48.10％，OPP平均选择性49.70％。

实施例5

采用活性炭颗粒(40-60目，强度大于92)作为催化剂载体。负载活性组分前，对载体进行预处理：使用1.0mol/L稀硝酸混合10g活性炭载体，80℃水浴搅拌3小时，抽滤后滤饼70℃下干燥。

同样采用等体积浸渍法负载相当于载体质量2％当量的Pd，40℃下密封浸泡2小时。

催化剂定型采用干燥法，将上一步所得产物于120℃下真空干燥5小时，取出后密封保存，制得2％Pd/C催化剂组合物。

评价实验：

将本实施例所得到的Pd/C催化剂还原方法采用干法还原，即于反应器内200℃条件下，通H₂、N₂混合气(各50ml/min)还原5小时。

采用与实施例1相同的评价方法，所得结果显示：DBF平均转化率63.19％，OPP平均选择性74.17％。

根据以上的实施例1-5可以看出，在本实施例制备的催化剂组合物作用下，在维持较高的转化率水平同时，OPP选择性有了较大幅度的提高，副产物的种类减少，仅剩联苯和极少量环己基苯酚。

Claims (9)

1.一种负载型催化剂组合物，所述催化剂组合物包括加氢催化剂活性组分和载体部分，其特征在于，所述加氢催化剂活性组分中的活性物质为Pt或Pd；所述载体部分为固体载体，所述固体载体选自γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂或活性炭。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述活性炭比表面积50-200m²/g，粒度20-100目。

3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述负载型催化剂组合物是采用浸渍法将活性物质负载于固体载体上制备而成。

4.一种制备根据权利要求1-3任一项所述的催化剂组合物的方法，所述方法包括载体的预处理、活性组分的负载、催化剂组合物的定型。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括：

步骤一：载体的预处理

选取适宜比表面积、粒径范围内的催化剂载体，进行预处理，所述预处理是通过焙烧形成目标晶型或通过干燥去除表面水分；其中，选取的载体选自γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、SiO₂或活性炭，其中，活性炭比表面积50-200m²/g，粒度20-100目；

在载体为γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或SiO₂时，采用焙烧处理，所述焙烧温度为300℃至1000℃；所述焙烧时间为2-10小时；

在载体为活性炭时，采用干燥法，在预处理前先使用稀酸混合活性炭载体，水浴加热搅拌，抽滤后干燥，其中，所用稀酸为0.5-1.5mol/L的有机酸或无机酸，60℃至90℃水浴搅拌2-10小时，抽滤后滤饼在70℃至90℃下干燥；

步骤二：活性组分的负载

采用等体积浸渍法，将活性组分化合物溶液通过浸渍负载于载体表面；其中，选取的活性组分化合物溶液为去离子水溶解氯铂酸形成的水溶液，或者以浓盐酸溶解氯化钯形成的溶液；浸渍过程为量取含Pt或Pd为载体质量1％-5％当量的活性组分化合物溶液，在室温至60℃温度条件下浸渍2-24小时；

步骤三：催化剂组合物的定型

步骤二所得的产物经再次干燥或焙烧，最终制得催化剂组合物成品，其中，所述干燥采用真空干燥法，干燥温度为70-150℃，干燥时间为2-10小时；所述焙烧温度为300℃至1000℃；所述焙烧时间为2-10小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

步骤一中，在载体为γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或SiO₂时，采用焙烧处理，所述焙烧温度为550℃或950℃；所述焙烧时间为4小时；在载体为活性炭时，采用干燥法，在预处理前先使用稀酸混合活性炭载体，水浴加热搅拌，抽滤后干燥；所用稀酸为1.0mol/L的稀硝酸，80℃水浴搅拌3小时，抽滤后滤饼70℃下干燥；

步骤二中，浸渍过程为量取含Pt或Pd为载体质量2％当量的活性组分化合物溶液；

步骤三中，真空干燥法的干燥温度为120℃，干燥时间为5小时；所述焙烧温度为450℃、550℃或950℃；所述焙烧时间为4小时。

7.一种加氢制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述方法采用根据权利要求1-3所述负载型催化剂组合物作为加氢催化剂催化二苯并呋喃，其中，以二苯并呋喃为原料，固定床作为反应器，加氢制备邻苯基苯酚的还原条件为：选用在150℃-400℃、压力0.5-8.0MPa、原料进料速率为0.10-1.00ml/min、H₂流速20-150ml/min下还原2-8小时；其中，加氢反应的原料为10wt％-35wt％的二苯并呋喃的甲苯或α-甲基萘溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为温度300-400℃，氢气流速为20-100ml/min，反应时间为5-8小时。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为反应温度350℃，反应压力2.0MPa，原料进料速率0.15ml/min，氢气流速为30ml/min，，加氢反应的原料为21.22wt％的二苯并呋喃的甲苯溶液。