CN100569726C

CN100569726C - 2,4,6-三甲基苯甲酸的合成工艺

Info

Publication number: CN100569726C
Application number: CNB2005100479252A
Authority: CN
Inventors: 钱建华; 李华; 王道林; 刘成; 刘琳; 张成中; 邢锦娟; 姚玉瑞; 李晓光; 伦慧强; 龚树华; 李钢; 王春霞
Original assignee: CHINA PETROLEUM JINZHOU PETROCHEMICAL Co; Bohai University
Current assignee: CHINA PETROLEUM JINZHOU PETROCHEMICAL Co; Bohai University
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2025-12-06
Also published as: CN1927800A

Abstract

本发明属精细化工品制备工艺领域，特别涉及一种2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺。2，4，6-三甲基苯甲酸可用作染料、杀虫剂、医药和光引发剂的中间体；可合成三甲基苯甲酰氯、聚环氧化物的硬化剂和聚合物的光引发剂，依次包括酰化反应、及水解反应；(1)酰化反应：以均三甲苯及氯乙酰氯为酰基化原料物，采用酰基化催化剂，经加温、过滤、滤液酸化步骤制备2，4，6-三甲基氯代苯乙酮；(2)氯仿反应：以步骤(1)所得产物及次氯酸钠为原料，采用季铵盐为相转移催化剂，经加温、还原反应步骤制备2，4，6-三甲基苯甲酸；(3)水解反应：步骤(2)所得反应物再经萃取分液、酸中和、重结晶。

Description

2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺

技术领域

本发明属精细化工品制备工艺领域，特别涉及一种2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺。2，4，6-三甲基苯甲酸可用作染料、杀虫剂、医药和光引发剂的中间体；可合成三甲基苯甲酰氯、聚环氧化物的硬化剂和聚合物的光引发剂等。

背景技术

早期报道生产2，4，6-三甲基苯甲酸的方法主要有偏四甲苯为原料的硝酸氧化、2，4，6-三甲基扁桃酸的干馏法、均三甲苯和氨基甲酰氯为原料的酰化法、硫酸处理2，4，6-三甲基苯乙醛酸化法等但都由于采用特殊原料，有的技术难度大，且产品收率低，因此都没有进行实际应用。

近年来研究人员尝试以均三甲苯为原料生产2，4，6-三甲基苯甲酸，主要有均三甲苯与氯乙酰氯为反应原料，采用的傅氏反应催化剂通常为三氯化铝，在反应及后处理过程中产生大量的酸气，对设备腐蚀严重，也有采用氧化铁为催化剂的酰基化反应，采用率其进行的氯仿反应等，这方面的内容主要描述在(US5,296,636和吕九琢，2，4，6，-三甲基苯甲酸的合成，精细石油化工，2001.3期刊)中，但通常的氧化铁呈粉末状，在有机合成反应过程中与产品的分离困难，且使得产品中含有大量的铁，难以保证产品的质量。而且粉末状的氧化铁很难实现连续的有机合成操作，使得生产效率低。另一方面，(吕九琢，2，4，6，-三甲基苯甲酸的合成，精细石油化工，2001.3期刊)的氯仿反应中采用高污染物Cl₂作为氯仿反应原料，使得操作困难，加大了危害程度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低，产率高，工艺简单，并能尽可能减少污染的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺。

本发明的技术解决方案可依如下方式实现：

2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，依次包括酰化反应、氯仿反应及水解反应，其特点是：

(1)酰化反应：以均三甲苯及氯乙酰氯为酰基化原料物，采用酰基化催化剂，经升温、过滤、滤液酸化步骤制备2，4，6-三甲基氯代苯乙酮；

(2)氯仿反应：以步骤(1)所得产物及次氯酸钠为原料，采用季铵盐为相转移催化剂，经升温、还原反应步骤制备2，4，6-三甲基苯甲酸；

(3)水解反应：步骤(2)所得反应物再经萃取分液、酸中和、重结晶即得最终产物；

所述酰基化催化剂为负载型氧化铁催化剂，其以沸石分子筛为载体，以含有铁盐、镍盐或钴盐的水溶液为浸渍液，按如下步骤进行：

1)将所述载体进行6～12小时的浸渍；

2)将浸渍后的载体在60～150℃下干燥3～8小时，再在300～700℃下焙烧4～12小时，得到催化剂前体；

3)重复步骤2)操作即得最终产物负载型氧化铁催化剂。

作为一种优选方案，本发明所述氯仿反应中次氯酸钠的质量浓度为10～20％。

作为另一种优选方案，本发明所述均三甲苯及氯乙酰氯为炼油厂副产品C9馏分-均三甲苯及工业级氯乙酰氯。

另外，本发明所述季铵盐为苄基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。

本发明所述沸石分子筛为Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者为两种以上所述沸石的混合物。

本发明在所述氯仿反应中加入质量浓度为10～20％的碱液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸钠及碱液的摩尔配比为1∶8～15∶0.8～2。

本发明氯乙酰氯用量为均三甲苯重量的1～3倍，反应时间4～6小时，温度控制在60～90℃。

本发明提出的制取2，4，6-三甲基苯甲酸的方法，使用了高活性负载型氧化铁催化剂进行酰基化反应，以地方资源炼厂副产品C₉馏分-均三甲苯、工业级氯乙酰氯为原料，氯仿反应通过采用次氯酸钠、酰基化产物为原料，加入相转移催化剂季铵盐进行氯仿反应，产物经过萃取分液，酸化，重结晶得到了高纯度的2，4，6-三甲基苯甲酸。

其中所采用的酰基化原料为炼厂副产品C₉馏分-均三甲苯、工业级氯乙酰氯，氯乙酰氯用量为均三甲苯重量的1～3倍，反应时间约4～6小时，温度控制在60～90℃左右，过量的氯乙酰氯可回收使用。

本方法选用自制的高活性、高选择性的负载型氧化铁催化剂，催化剂用量范围为均三甲苯用量的1～10‰。

本发明由于选用了自制的高活性负载型氧化铁催化剂，改进了传统方法上所用的AlCl₃、Fe₂O₃等常规催化剂，大大提高了酰基化反应的效率，提高了产品的纯度，由于催化剂可回收利用，也大大降低了成本，使该方法易于产业化。

本发明方法简化了工艺过程，操作方便，所用原料或为副产品或是工业级或为化工易得原料，容易实现工业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述。

实施例1

1)2，4，6-三甲基氯代苯乙酮的制备

在36g均三甲苯中加入0.072g自制的负载型氧化铁催化剂，向均三甲苯溶液中滴加氯乙酰氯48ml，升温至80℃左右，继续反应6小时，停止反应，过滤，回收催化剂，滤液酸化，冷却并快速搅拌，出现大量固体沉淀，干燥后称重，得到粗产品，回收过量氯乙酰氯。均三甲苯的转化率为97％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的选择性为98％。产品经液相色谱检测，含量为92％。

上述负载型氧化铁催化剂的制备工艺如下：

在室温下，按重量比将30份Fe(NO₃)₃·6H₂O、5份Co(NO₃)₂·4H₂O和65份水混合配制成浸渍液。将5克4A型分子筛载体加入到25克配制好的浸渍液中浸渍7小时；然后过滤，在120℃下干燥3小时，再放到马弗炉中，以5℃/秒程序升温到450℃焙烧4小时，得到负载型氧化铁催化剂。

对本发明提供的催化剂的活性用如下方法测试：

本发明中的酰基化反应是在带有回流装置的圆底烧瓶中进行，采用机械搅拌。反应过程为：在均三甲苯中加入一定量本发明提供的催化剂，向此溶液中滴加氯乙酰氯，升温后继续反应，停止反应后，过滤，回收催化剂，滤液酸化，冷却并快速搅拌，过滤、干燥，得到粗产品，对产品进行分析测试。

2)2，4，6-三甲基苯甲酸的制备

将上述实施例1中得到的产品作为氯仿反应原料，首先将2，4，6-三甲基氯代苯乙酮(10g)溶于1，4-二氧六环溶液(11ml)中，然后滴入到含有苄基三甲基溴化铵(0.2g)的次氯酸钠与氢氧化钠的混合液中(其中次氯酸钠溶液的质量浓度为11％，溶液质量110g；氢氧化钠溶液的质量浓度为11％，溶液容积10ml)，保持温度在55℃条件下反应1小时，加入亚硫酸氢钠还原过量的次氯酸钠，继续加入40％氢氧化钠10ml，升温至80℃，继续反应5小时，停止反应。

3)将步骤2)产物萃取，分液，酸化，出现大量白色泡沫沉淀，过滤，重结晶后称重，原料转化率为95％以上。产品经液相色谱检测，含量为91.5％。

实施例2

1)2，4，6-三甲基氯代苯乙酮的制备

在36g均三甲苯中加入0.180g自制的负载型氧化铁催化剂，向均三甲苯溶液中滴加氯乙酰氯48ml，升温至80℃左右，继续反应6小时，停止反应，过滤，回收催化剂，滤液酸化，冷却并快速搅拌，出现大量固体沉淀，干燥后称重，得到粗产品，回收过量氯乙酰氯。均三甲苯的转化率为94％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的选择性为95％。产品经液相色谱检测，含量为91.7％。

上述负载型氧化铁催化剂同实施例1，是以沸石分子筛作为载体，以含有铁盐、镍盐和钴盐的水溶液作为浸渍液，将浸渍后的载体干燥、焙烧、得到催化剂前体，再重复干燥、焙烧制备出以氧化铁为活性组分的负载型氧化铁付氏反应催化剂。

2)2，4，6-三甲基苯甲酸的制备

将上述实施例1中得到的产品作为氯仿反应原料，将2，4，6-三甲基氯代苯乙酮(10g)的1，4-二氧六环溶液(11ml)滴入到含有四丁基溴化铵(0.2g)的次氯酸钠与氢氧化钠的混合溶液中(其中次氯酸钠溶液的质量浓度为11％，溶液质量110g，氢氧化钠的质量浓度为11％，容积10ml)，保持温度在55℃条件下反应1小时，加入亚硫酸氢钠还原过量的次氯酸钠，继续加入质量浓度为40％的氢氧化钠10ml，升温至80℃，继续反应5小时，停止反应。

3)将步骤2)产物进行萃取，分液，酸化，出现大量白色泡沫沉淀，过滤，重结晶后称重，原料转化率为94％以上。产品经液相色谱检测，含量为90.2％.

比较例1：

在36g均三甲苯中加入40.95gAlCl₃，在常温下搅拌均匀后滴加氯乙酰氯48ml，升温至80℃左右，继续反应6小时，停止反应，酸化，冷却并快速搅拌，转入到冰水中，用乙酸乙酯(200ml)提取，干燥、回收溶剂后得到称重，得到粗产品。回收过量氯乙酰氯。均三甲苯的转化率为80％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的选择性为86％。产品经液相色谱检测，含量为81％。

比较例2：

在36g均三甲苯中加入0.072gFe₂O₃，在常温下搅拌均匀后，滴加氯乙酰氯48ml，升温至80℃左右，继续反应6小时，停止反应，酸化，冷却并快速搅拌，出现大量固体沉淀，干燥后称重，固体颜色泛红(混入Fe₂O₃)，得到粗产品。回收过量氯乙酰氯。均三甲苯的转化率为96％，氯乙酰基2，4，6-三甲苯的选择性为85％，产品经液相色谱检测，含量为84％。

比较例3：

将上述实施例1中得到的产品作为氯仿反应原料，称量酰基化产物10g，在一通有通气管的三口瓶中加入25％的氢氧化钠水溶液45ml，通入氯气，直至饱和，在另一三口瓶中加入质量分数为10％的氢氧化钠水溶液10ml和相转移催化剂季铵盐0.2g，加热到50℃后在溶液中加入酰基化产物，减半5分钟后通入氯气，保持温度后，每隔30分钟补一次40％的氢氧化钠，反应持续2小时，继续加入40％的氢氧化钠加热回流5小时，停止反应，在冰水冷浴中冷却，酸化，出现大量白色泡沫沉淀，过滤，重结晶后称重。产品经液相色谱检测，含量为83％。

Claims

1、2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，依次包括酰化反应、氯仿反应及水解反应，其特征在于：

1)将所述载体进行6～12小时的浸渍；

3)重复步骤2)操作即得最终产物负载型氧化铁催化剂。

2、根据权利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：所述氯仿反应中次氯酸钠的质量浓度为10～20％。

3、根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：所述均三甲苯及氯乙酰氯为炼油厂副产品C9馏分-均三甲苯及工业级氯乙酰氯。

4、根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：所述季铵盐为苄基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。

5、根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：所述沸石分子筛为Na型沸石、H型沸石、X型沸石、Y型沸石、β型沸石或A型沸石或者为两种以上所述沸石的混合物。

6、根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：在所述氯仿反应中加入质量浓度为10～20％的碱液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸钠及碱液的摩尔配比为1∶8～15∶0.8～2。

7、根据权利要求3所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：在所述氯仿反应中加入质量浓度为10～20％的碱液；所述2，4，6-三甲基氯代苯乙酮、次氯酸钠及碱液的摩尔配比为1∶8～15∶0.8～2。

8、根据权利要求1或2所述的2，4，6-三甲基苯甲酸的合成工艺，其特征在于：氯乙酰氯用量为均三甲苯重量的1～3倍，反应时间4～6小时，温度控制在60～90℃。