CN102093161B - 一种二羟基二环己基丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种二羟基二环己基丙烷的制备方法，在催化剂存在下氢化还原双酚A，使用的催化剂活性组分为Ru，催化剂中还包括Pd，Ni和Cu，选择一元醇为溶剂，在高温、高压以及搅拌条件下在高压釜内以间歇式方式进行反应，反应产率提高并且产物中反-反式结构产物相比比例较高。该催化剂具有高活性、可重复使用多次以及选择性好等优点，具有极高的经济效益，解决了二羟基二环己基丙烷工业化过程中催化剂带来的瓶颈问题，适合于二羟基二环己基丙烷的大规模工业化生产。

Description

一种二羟基二环己基丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二羟基二环己基丙烷的制备方法。
背景技术
二羟基二环己基丙烷，又名氢化双酚A(HBPA，CAS：1980-4-6，C15H28O2，M＝240.38)，是将双酚A分子中的两个苯环进行氢化饱和所得的脂环族二元醇。二羟基二环己基丙烷有三种异构体，常见产物中一般为三种异构体的混合物，沸点为253-257℃(2.67KPa)，性状为白色固体，不溶于水，可溶于苯、丙酮等有机溶剂，有吸湿性。
二羟基二环己基丙烷是聚合物如环氧树脂、聚碳酸酯、聚丙烯酸树脂以及不饱和树脂等制备中最常用的物质之一，具有热稳定性、化学稳定性及耐气候性等优点，尤其适合于户外使用。如二羟基二环己基丙烷与二元酸邻苯二甲酸和马来酸等缩合反应可以得到耐高温和抗潮湿的聚酯树脂；用二羟基二环己基丙烷与表氯醇反应得到的环氧树脂显示出优良的电学特性和耐气候性等优点。这主要是由于二羟基二环己基丙烷不含有芳香结构，具有较高的稳定性和耐黄变性，甚至在低粘度下也有优越的可加工性等。因此，二羟基二环己基丙烷是一种重要的化工原料，在特种环氧树脂等众多方面都具有极为广阔的应用发展前景。
二羟基二环己基丙烷通常是以双酚A为原料，在溶液状态下经催化加氢反应制备。该反应为芳香族化合物的氢化反应，理论上对苯环等芳香族具有加氢催化活性的物质都可用于双酚A的氢化还原。在过去的几十年中，研究人员已经提出了多种二羟基二环己基丙烷的制备方法，其中对氢化催化剂的优化和改进是各种制备方法中的重点研究内容。目前，双酚A氢化还原的催化剂主要有三类：金属骨架型催化剂、贵金属负载型催化剂和改性碱土金属催化剂。其中，贵金属负载型催化剂(金属-浸渍催化剂)氢化还原双酚A芳环的方法应用最为广泛。尽管贵金属负载型催化剂价格昂贵，但其活性较高、选择性较好，弥补了高价格的不足之处，故被广泛看好。迄今为止报道的研究结果中，大多数都是采用改性的贵金属负载型催化剂或选用某种反应溶剂提高反应产率或/和反应速率的方法，一般反应条件为50-250℃，氢气压力范围1-30MPa，可以采用间歇或连续加氢工艺流程，反应产物可以使用减压精镏或重结晶的工艺进行分离纯化。
做为用于氢化芳环的催化活性物质，已知元素周期表中一些第Ⅷ族金属和第IB族金属等以氧化铝、活性炭等为载体制备所得负载型催化剂用于二羟基二环己基丙烷接触氢化制备工艺时具有产率高、选择性好、热稳定性好和机械稳定性好等优点，适合于大规模工业化生产。
现有关于使用贵金属负载型催化剂制备二羟基二环己基丙烷的方面主要有以下几种：
日本专利JP61-260034中采用10-100％的阮内镍催化剂，配合氢氧化钙和氢氧化镁等碱土金属氢氧化物为反应促进剂，可以在40-60kg/cm2氢气压力，120-220℃条件下氢化制备二羟基二环己基丙烷。日本专利JP53-119854指出，使用铁、铬、铅及其混合物的阮内镍催化剂也可以制备高纯度的二羟基二环己基丙烷。
贵金属钌负载型催化剂在二羟基二环己基丙烷氢化制备中的应用也有一些报道。美国专利UP5936126中选择钌及至少另外一种IB族、第Ⅷ族金属组成催化剂，将其沉积在平均孔径大于50nm及BET表面积小于30m2/g的活性炭、碳化硅、矾土、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁和氧化锌等载体上可以制备出活性金属含量为0.01-30％的负载型催化剂。专利UP5942645发明了用大孔载体钌催化剂氢化还原芳香族化合物的方法。专利UP6018048提出用含量高于50％的钌阮内催化剂可用于芳香族化合物的氢化还原。日本专利JP33-119855中发明了用活性炭负载的钌催化剂在异丁醇或异丙醇中氢化制备二羟基二环己基丙烷的方法。专利JP6-9641指出负载在矾土、二氧化硅、二氧化钛上的钌催化剂可在2-丁醇或高级醇溶剂中氢化制备二羟基二环己基丙烷。
尽管双酚A的氢化现在已经有了一些研究结果，但现有的技术在许多方面还不能完全满足工业生产应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的、适合于大规模工业化生产的二羟基二环己基丙烷的制备方法。
本发明采取以下技术方案实现：
一种二羟基二环己基丙烷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在高压釜中加入双酚A和一元醇溶剂，双酚A和一元醇的投料比为1∶1-1∶20(质量比)，预热至70-90℃，加入催化剂的量是双酚A质量的1-10％，所述催化剂活性组分为Ru，Ru的含量范围为2-10％，催化剂中还包括Pd：0.5-5％，Ni：0.1-2％和Cu：0.5-2％，这些金属分散浸渍在载体中形成催化剂；
(2)在搅拌下升温、升压，保持反应体系温度180-250℃，氢气压力为5-18MPa，氢气吸收时间为1.5-5h，所得产物即为二羟基二环己基丙烷。
使用以上制备方法可提高反应产率以及产物中反-反式结构产物相比比例。反-反式二羟基二环己基丙烷相对比例的增加可以显著增强用二羟基二环己基丙烷制备的环氧树脂等产物的耐高温性、抗形变能力、抗黄变能力和稳定性，并且使用、加工更便捷，更适合在低温、干燥以及室外情况下使用。
考虑到生产实际的经济效益和生产成本，大多数情况下都是将金属分散或浸渍在载体中，这样做的主要目的除了使金属尽可能广泛地分布在载体大的表面积上之外，载体的使用还可以改善金属催化剂的热稳定性和机械稳定性等物理性能。
所述催化剂能重复使用，使用次数可达20-60次，所述催化剂还能再生使用，大大降低了生产成本，具有极高的经济效益。所述催化剂再生方法为：最后一次使用催化剂氢化制备二羟基二环己基丙烷结束后，过滤、回收催化剂，用50-80℃的异丙醇冲洗4-10次，然后用70-90℃的水反复洗涤3-8次，以5-15℃/min的速度升温，维持250-550℃高温焙烧8-48h，完成活化，在保持干燥的条件下以10-20℃/min的速度降至室温即完成催化剂再生。
所述催化剂的载体可以为氧化铝、二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石或活性炭中的一种。前述操作步骤中催化剂的载体为氧化铝，氧化铝的表面积为20-500m2/g。
所述一元醇为含有3-10个碳原子的饱和脂肪一元醇，所述一元醇为异丙醇、2-丁醇或正戊醇中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明一种二羟基二环己基丙烷的制备方法，在催化剂存在下氢化还原双酚A，使用的催化剂活性组分为Ru，催化剂中还包括Pd，Ni和Cu，选择一元醇为溶剂，在高温、高压以及搅拌条件下在高压釜内以间歇式方式进行反应，反应产率提高并且产物中反-反式结构产物相比比例提高。该催化剂具有高活性、可重复使用多次以及选择性好等优点，具有极高的经济效益，解决了二羟基二环己基丙烷工业化过程中催化剂带来的瓶颈问题，适合于二羟基二环己基丙烷的大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在1L高压釜中，加入双酚A 200g，异丙醇400g，加热至80℃，加入以表面积为20-500m2/g的氧化铝为载体，通过分散浸渍法制备的复配金属负载型催化剂8g，其中含Ru 4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu0.5％。在搅拌下升温、升压，保持反应体系温度200℃，氢气压力为9MPa，反应1.5h后体系氢气压力升至12MPa，继续反应0.5h，氢气吸收停止，反应结束。产物用装有火焰离子化检测器的GC-MS进行分析，结果显示，双酚A生成二羟基二环己基丙烷的产率为99％，对反-反式结构产物的选择性为51％。
实施例2
使用甲醇为溶剂，双酚A生成二羟基二环己基丙烷的产率为50％，对反-反式结构产物的选择性为13％。
其余同实施例1。
实施例3
使用乙醇为溶剂，双酚A生成二羟基二环己基丙烷的产率为78％，对反-反式结构产物的选择性为17％。
其余同实施例1。
实施例4
使用正戊醇为溶剂，双酚A生成二羟基二环己基丙烷的产率为91％，对反-反式结构产物的选择性为32％。
其余同实施例1。
实施例5
使用含Ru 4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％的复配金属负载型催化剂1g，氢化还原双酚A生成二羟基二环己基丙烷的产率为43％，对反-反式结构产物的选择性为22％。
其余同实施例1。
实施例6
使用含Ru 4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％的复配金属负载型催化剂4g，氢化还原双酚A生成二羟基二环己基丙烷的产率为90％，对反-反式结构产物的选择性为41％。
其余同实施例1。
实施例7
使用含Ru 4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％的复配金属负载型催化剂20g，氢化还原双酚A生成二羟基二环己基丙烷的产率为99％，对反-反式结构产物的选择性为51％。
其余同实施例1。
实施例8
使用含Ru 4％，Pd 1％，Ni 1.5％和Cu 0.5％的复配金属负载型催化剂8g，该催化剂重复使用40次并且没有再生，在此情况下氢化还原双酚A生成二羟基二环己基丙烷的产率为83％，对反-反式结构产物的选择性为20％。
其余同实施例1。

Claims (5)

1.一种二羟基二环己基丙烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在高压釜中加入双酚A和一元醇溶剂，双酚A和一元醇的投料质量比为1:2-1:20，所述一元醇为异丙醇或正戊醇其中的一种，预热至70-90℃，加入催化剂的量是双酚A质量的1-10%，所述催化剂活性组分为Ru，Ru的含量范围为2-10%，催化剂中还包括Pd：0.5-5%，Ni：0.1-2%和Cu：0.5-2%，这些金属分散浸渍在载体中形成催化剂；
（2）在搅拌下升温、升压，保持反应体系温度180-250℃，氢气压力为5-18MPa，氢气吸收时间为1.5-5h，所得产物即为二羟基二环己基丙烷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂能重复使用，使用次数可达20-60次。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂可再生，其再生方法为：用50-80℃的异丙醇冲洗4-10次，然后用70-90℃的水反复洗涤3-8次，以5-15℃/min的速度升温，维持250℃-550℃高温焙烤8-48h，完成活化，在保持干燥的条件下以10-20℃/min的速度降至室温即完成催化剂再生。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的载体为氧化铝、二氧化硅、矾土、二氧化硅-矾土、沸石或活性炭中的一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的载体是表面积为20-500m2/g的氧化铝。
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