CN102070422B

CN102070422B - 丙三醇脱水、加氢制备丙酮醇及1,2-丙二醇的方法

Info

Publication number: CN102070422B
Application number: CN 200910220039
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 赵静; 于维强; 李德财; 马红; 高进; 张伟
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2029-11-20
Also published as: CN102070422A

Abstract

本发明涉及一种丙三醇脱水、加氢制备丙酮醇及1，2-丙二醇的方法，常压下于固定床反应器中连续进行反应，1)在铜基催化剂的作用下，丙三醇脱水制备丙酮醇，丙三醇脱水反应温度范围为200～300℃；脱水反应可在N₂、Ar、H₂中的任一种气氛下进行；2)在镍基催化剂的作用下，丙酮醇加氢制备1，2-丙二醇的方法，丙酮醇加氢反应温度为90～200℃，丙酮醇加氢反应在氢气气氛下进行。本发明将丙三醇的脱水与丙酮醇的加氢分成两步进行，选用不同的催化剂，使得整个反应过程更容易控制；丙三醇的脱水在固定床反应器中常压下进行，氢气气氛中丙三醇更容易脱水成丙酮醇；丙酮醇的加氢反应在常压氢气下进行，减少副反应的发生。

Description

丙三醇脱水、加氢制备丙酮醇及1,2-丙二醇的方法

技术领域

本发明为常压下于固定床反应器中在铜基催化剂及镍基催化剂的作用下，丙三醇脱水制备丙酮醇及丙酮醇加氢制备1，2-丙二醇的方法。

背景技术

丙酮醇是一种重要的化工原料，可用作有机合成中间体，可合成4-甲基咪唑、(S)-(+)-2-氨基丙醇等；可用作制取药物、香料、染料等的原料。丙酮醇的制备方法主要有：溴丙酮酯化/水解法和1，2-丙二醇催化脱氢法。前者反应条件温和，生产设备简单，产品收率高，但溴丙酮价格高；后者原料成本低，但产品收率不高。

1，2-丙二醇是一种非常重要的化工原料，主要用于生产不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等的中间体。近几年，随着不饱和聚酯树脂生产的快速发展，对1，2-丙二醇的需求量日益增加。目前1，2-丙二醇主要采用环氧丙烷直接水合法制备，由于环氧丙烷的制备是以丙烯为原料，大量生产主要依赖石油资源。此外，在环氧丙烷直接水合法中，通常采用硫酸做催化剂，对环境造成严重的污染。因此，开发非石油路线、新型环境友好的1，2-丙二醇制备工艺以替代环氧丙烷为原料的石油化工路线，具有重要的意义。

丙三醇是一种理想的可再生原料，在一些化工生产过程中，丙三醇是以副产物的形式生成的。如肥皂生产中的油脂皂化过程及生物柴油生产中油脂的酯交换过程都产生丙三醇。近年来，由于生物柴油的生产在世界各国发展的很快，势必使得副产物丙三醇的产量过剩，因此丙三醇的综合利用成为人们研究的重要课题，其中丙三醇催化加氢裂解制备1，2-丙二醇是研究热点之一。目前我国还较少有关丙三醇催化加氢制备1，2-丙二醇研究成果的公开报道。

Chiu等采用铬酸铜催化剂在240℃、0.098MPa下，使用反应蒸馏(reactive-distillation)方法将丙三醇减压下脱水反应成丙酮醇，丙三醇转化率86.6％，丙酮醇选择性为80.2％。US2005/0244312A1报道了在铬酸铜催化剂作用下，采用反应-分离方法，在150～250℃、0.5～1.8MPa下，丙三醇催化脱水生成丙酮醇，再催化加氢制成1，2-丙二醇。Pinel等人采用CuO/ZnO催化，在180℃、8MPa下，加氢裂解丙三醇，转化率为19％，1，2-丙二醇的收率为19％。US 5616817报道了BASF公司采用Co-Cu-Mn-Mo作为催化剂，在无机酸和/或杂多酸的存在下，反应条件为200～250℃、20～32.5MPa，丙三醇转化率近100％，1，2-丙二醇收率为95％以上。US 5214219采用Cu/Zn双金属催化剂，220℃，10MPa下，将丙三醇催化加氢制成1，2-丙二醇。丙三醇转化率99.9％，1，2-丙二醇收率为80％以上。Dasari等以铬酸铜为催化剂，在200℃、1.4MPa下，将80％的丙三醇催化加氢制成1，2-丙二醇，1，2-丙二醇选择性为85％，收率46.6％。

从最近的文献及专利报道来看，丙三醇脱水制备丙酮醇的研究较少；丙三醇催化加氢制备丙二醇的研究大都是在釜式反应器中进行的，且需要一定的压力，对设备要求高。所以开发一种连续的常压下由丙三醇制备丙酮醇及丙二醇的方法，具有重要意义和良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在铜基催化剂及镍基催化剂的作用下于固定床反应器中，丙三醇常压下脱水制备丙酮醇及丙酮醇常压下加氢制备1，2-丙二醇的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种丙三醇脱水、加氢制备丙酮醇及1，2-丙二醇的方法，常压下于固定床反应器中连续进行反应，

1)在铜基催化剂的作用下，丙三醇脱水制备丙酮醇，丙三醇脱水反应温度范围为200～300℃；脱水反应可在N₂、Ar、H₂中的任一种气氛下进行；

2)在镍基催化剂的作用下，丙酮醇加氢制备1，2-丙二醇的方法，丙酮醇加氢反应温度为90～200℃，丙酮醇加氢反应在氢气气氛下进行。

所述的丙三醇脱水反应中使用的铜基催化剂为负载型催化剂，采用常规的浸渍法制备，所用的载体Al₂O₃、SiO₂或AC，使用前在烘箱中100～120℃干燥；活性组分铜在催化剂中的含量为1～20wt％。

所述铜基催化剂采用浸渍的方法制备，优选等体积浸渍，制备方法为：

(1)按比例称取可溶性铜盐溶液浸渍载体，于100～130℃烘干；

(2)将在烘箱中干燥后的催化剂在马福炉中180～450℃焙烧2～8h，将焙烧后的催化剂装入管式反应器中，200～300℃氢气还原4～8h。

所述铜盐溶液指铜盐的水溶液，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜中的一种或几种，优选硝酸铜。

所述的丙酮醇加氢反应催化剂为镍基催化剂，镍基催化剂的制备方法为：将一定量的镍铝合金粉与拟簿水铝石混合均匀，再将田菁粉、PEG(10000)、柠檬酸、乙酸、硝酸等黏合剂、扩孔剂、润滑剂加入到去离子水中搅拌均匀。将上述水溶液慢慢加入到捏合机中的镍铝合金粉中，捏合均匀放入挤条机，挤出条形催化剂。催化剂成型后室温干燥过夜、烘箱中干燥、马福炉中焙烧。取焙烧好的催化剂，加入到带冷凝装置的三口烧瓶中，慢慢滴加NaOH溶液，升温脱铝。最后，将催化剂用去离子水洗至中性并放入水中保存待用。镍基催化剂中镍的含量为30～70wt％。

所述的丙三醇脱水反应中使用丙三醇的稀水溶液，浓度1-100wt％；丙酮醇加氢反应中使用的丙酮醇可以是丙三醇脱水反应生成产物不经任何处理，或是丙三醇脱水反应生成产物经常压或减压精馏得到的丙酮醇。所述的丙三醇脱水反应温度范围为优选为220～280℃，脱水反应压力为常压。所述的丙酮醇加氢反应温度为优选为100～180℃，加氢反应在常压氢气下进行。

固定床反应器中催化剂装填时，

将铜基催化剂及镍基催化剂分上、下两层分别装在同一固定床反应器中，丙三醇在常压氢气下脱水、加氢反应一步进行制成1，2-丙二醇；或，将铜基负载催化剂及镍基催化剂分别装在两个不同的固定床反应器中并串联在一起，丙三醇在常压氢气下发生脱水、加氢反应一步进行制成1，2-丙二醇

本发明具有如下优点：

本发明采用连续式反应，产品质量稳定，易于操作控制；使用固定床反应装置，减少了催化剂和产物分离的步骤；将丙三醇的脱水与丙酮醇的加氢分成两步进行，选用不同的催化剂，使得整个反应过程更容易控制；丙三醇的脱水在常压下进行，氢气气氛中丙三醇更容易脱水成丙酮醇；丙酮醇的加氢反应在常压氢气下进行，减少副反应的发生；与现有的丙酮醇制备方法(溴丙酮酯化/水解法和1，2-丙二醇催化脱氢法)相比，丙三醇脱水法制丙酮醇具有反应条件温和，原料成本低，产品收率高的优势；整个反应过程在常压H₂进行，大大降低了设备要求，具有很大的工业应用潜力。

附图说明

下面列出图来说明固定床反应装置：

图1是第一类丙三醇脱水、加氢反应制备丙酮醇及1，2-丙二醇的流程图，由于丙酮醇及丙二醇都是重要的化工原料，所以将整个过程分两步进行；第一步丙三醇在铜基负载型催化剂的作用下脱水生成丙酮醇；第二步，丙酮醇在镍基催化剂的作用下加氢生成1，2-丙二醇，这样可以根据需要生产丙酮醇及丙二醇；

图2是第二类丙三醇脱水、加氢制备丙二醇流程图，将铜基负载催化剂及镍基催化剂分上、下两层装在同一固定床反应器中，在氢气下丙三醇可以连续进行脱水、加氢反应，一步法制成1，2-丙二醇；

图3是第三类丙三醇脱水、加氢制备丙二醇流程图，将铜基负载催化剂及镍基催化剂分别装在两个不同的固定床反应器中并串联在一起，这样可以根据需要控制脱水反应与加氢反应的温度，丙三醇可以在氢气下脱水、加氢一步进行制成1，2-丙二醇；

其中：1.氢气瓶2.丙三醇进料泵3.脱水反应器4.丙酮醇精馏塔5.丙酮醇储液罐6.丙酮醇进料泵7.加氢反应器8.丙二醇精馏塔9.丙二醇储液罐10.脱水-加氢反应器10-1.脱水催化剂10-2.加氢催化剂。

具体实施方式

如图1所示，其为本发明的工艺流程图；

所述的丙三醇脱水制备丙酮醇反应在固定床反应装置上进行，将铜基催化剂加入到玻璃管式反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球(预热原料)，下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。氢气下，将反应装置加热至一定温度，用计量泵加入丙三醇。其中所述的反应温度为200～300℃，优选为220～280℃，压力为常压。

所述的丙酮醇加氢制备丙二醇反应在与上述的丙三醇脱水反应相同的装置上进行，将镍基催化剂在氮气保护下加入到玻璃管反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球(预热原料)，下部填充不锈钢丝(支撑催化剂层)。氢气下，将反应装置加热至一定温度，用计量泵加入丙酮醇。其中所述的反应温度为90～200℃，优选为100～180℃，压力为常压。气相色谱分析流出液中丙酮醇及丙二醇的含量并计算丙三醇和丙酮醇的转化率、丙酮醇和丙二醇的收率。

以下通过实例来对本发明予以进一步的说明(实例中所用试剂为分析纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

实施例1

将直径为2mm，比表面积250m²/g的Al₂O₃小球20g在120℃烘箱中干燥4小时；在10ml去离子水中，加入9.11g硝酸铜搅拌溶解。用配制好的铜盐等体积浸渍20g Al₂O₃小球4小时，室温放置过夜。在烘箱中干燥4h，然后在马福炉中焙烧8h。将焙烧后的催化剂5g装入直径为15mm的玻璃管反应器中，氢气下220℃还原2h。用计量泵加入30wt％丙三醇，WHSV为1.6h^-1，在常压氢气下进行丙三醇的脱水反应。实验结果见表1；

实施例2

将实施例1的载体Al₂O₃换成直径2mm，比表面积200m²/g的SiO₂小球，铜的负载量为12wt％，反应温度为280℃，其它条件不变。实验结果见表1；

实施例3

将实施例1的载体Al₂O₃换成直径1.5mm，比表面积500m²/g的圆柱状活性炭，铜的负载量为12wt％，其它条件不变。实验结果见表1；

实施例4

同实施例2，将常压氢气下换成常压氩气，其它条件不变。实验结果见表1；

实施例5

同实施例2，将常压氢气下换成常压氮气，其它条件不变。实验结果见表1；

表1丙三醇脱水制备丙酮醇实验结果

序号	催化剂	反应气氛	温度/℃	转化率/％	丙酮醇收率/％
						实施例1	Cu/Al₂O₃	H₂	220	87.0	74.6
实施例2	Cu/SiO₂	H₂	280	＞99.0	47.4
						实施例3	Cu/AC	H₂	220	78.2	69.2
实施例4	Cu/Al₂O₃	Ar	220	60.2	44.3
						实施例5	Cu/Al₂O₃	N₂	220	66.1	48.1

实施例6

原料镍铝合金，其元素组成为Ni 50wt％、Al 50wt％，合金粉与无机黏结剂拟薄水铝石质量比为5∶1，添加3wt％的田菁粉、10wt％PEG(20000)、2.5wt％乙酸、3.5wt％柠檬酸和12wt％水，充分捏合并挤成直径2mm的三叶型条状，120℃干燥16h，然后在马弗炉中焙烧4h。浸取活化采用20wt％的NaOH溶液80℃浸取2h，再在120℃浸取4h，室温静置过夜，最后用蒸馏水冲洗至中性，并放入水中保存待用。将镍基催化剂16ml，氮气下加入到直径为15mm的玻璃管反应器中，将反应装置加热至100℃。用计量泵加入丙酮醇，LHSV为0.33h^-1，在常压H₂下进行。实验结果见表2；

实施例7

同实施例6，将原料镍铝合金的元素组成改为Ni 70wt％、Al 30wt％，反应温度改为120℃，其它条件不变。实验结果见表2；

实施例8

同实施例6，将原料镍铝合金的元素组成改为Ni 30wt％、Al 70wt％，将反应温度改为180℃，其它条件不变。实验结果见表2；

表2丙酮醇加氢制备丙二醇实验结果

序号	温度/℃	丙酮醇转化率/％	丙二醇收率/％
				实施例6	100	56.8	56.8
实施例7	120	90.7	90.7
				实施例8	180	89.2	60.4

实施例9

将Cu/Al₂O₃负载催化剂5g、镍基催化剂12ml装入直径为15mm的玻璃管反应器中的上部及下部(如图二)，氢气下220℃还原2h。用计量泵加入丙三醇，在220℃、常压氢气下，丙三醇的脱水加氢反应一步进行制备1，2-丙二醇。丙三醇的转化率为97.3％，1，2-丙二醇选择性为54.2％。

实施例10

将Cu/Al₂O₃负载催化剂5g、镍基催化剂12ml分别装入不同的直径为15mm的玻璃管反应器中(如图三)，氢气下220℃还原2h。用计量泵加入丙三醇，在220℃，常压H₂下进行丙三醇的脱水反应，在120℃加氢反应一步进行制成1，2-丙二醇。丙三醇的转化率为95.7％，1，2-丙二醇选择性为43.3％。

本发明将丙三醇的脱水与丙酮醇的加氢分成两步进行，选用不同的催化剂，使得整个反应过程更容易控制；丙三醇的脱水在固定床反应器中常压下进行，氢气气氛中丙三醇更容易脱水成丙酮醇；丙酮醇的加氢反应在常压氢气下进行，减少副反应的发生。

Claims

1.一种丙三醇脱水、加氢制备丙酮醇及1，2-丙二醇的方法，其特征在于：常压下于固定床反应器中连续进行反应，

所述的丙三醇脱水反应中使用的铜基催化剂为负载型催化剂，采用常规的浸渍法制备，所用的载体Al₂O₃、SiO₂或活性炭；活性组分铜在催化剂中的含量为1～20wt％；

2)在镍基催化剂的作用下，丙酮醇加氢制备1，2-丙二醇的方法，丙酮醇加氢反应温度为90～200℃，丙酮醇加氢反应在氢气气氛下进行；

所述的丙酮醇加氢反应催化剂的镍基催化剂中镍含量为30～70wt％；

镍基催化剂的制备方法为：将镍铝合金粉与拟簿水铝石混合均匀，再将黏合剂、扩孔剂、润滑剂加入到去离子水中搅拌均匀；将上述水溶液加入镍铝合金粉中，捏合均匀放入挤条机，挤出条形催化剂；催化剂成型后干燥、马福炉中焙烧；取焙烧好的催化剂，加NaOH溶液，升温脱铝；得镍基催化剂中镍的含量为30～70wt％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙三醇脱水反应中使用丙三醇的水溶液，浓度为1-100wt％；

所述的丙酮醇加氢反应中使用的丙酮醇可以是丙三醇脱水反应生成产物不经任何处理，或是丙三醇脱水反应生成产物经常压或减压精馏得到的丙酮醇。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙三醇脱水反应温度范围为220～280℃，脱水反应压力为常压。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙酮醇加氢反应温度为100～180℃，加氢反应在常压氢气下进行。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

固定床反应器中催化剂装填时，

将铜基催化剂及镍基催化剂分上、下两层分别装在同一固定床反应器中，丙三醇在常压氢气下脱水、加氢反应一步进行制成1，2-丙二醇；

或，将铜基负载催化剂及镍基催化剂分别装在两个不同的固定床反应器中并串联在一起，丙三醇在常压氢气下发生脱水、加氢反应一步进行制成1，2-丙二醇。