CN113042051B - 一种碳掺杂铜催化剂及其制备方法与它的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳掺杂铜催化剂及其制备方法与它的用途。所述催化剂的制备方法包括制备原料水溶液、分批投料以及老化与蒸氨等步骤。本发明制备的碳掺杂的铜催化剂应用于甘油氢解反应中具有良好的催化活性，甘油的转化率达到90‑99％，丙二醇的选择性达到96‑99％，且催化剂寿命长，在固定床反应器中运行500h活性和选择性没有明显降低，具有非常良好的工业应用前景。

Description

一种碳掺杂铜催化剂及其制备方法与它的用途
【技术领域】
本发明属于催化剂制备技术领域。更具体地，本发明涉及一种碳掺杂铜催化剂，还涉及所述碳掺杂铜催化剂的制备方法，还涉及所述碳掺杂铜催化剂的用途。
【背景技术】
生物柴油作为石油的替代品，近年来各个国家都在鼓励其发展，生物柴油不仅具有良好的清洁性，还是可再生能源。由于生物柴油的兴起，导致了其副产物甘油的大量过剩，这使得人们迫切需要开发其下游的高附加值化学品，其中对甘油的氢解是最主要的利用途径。通过甘油氢解获得的一系列低碳醇类化合物，如丙二醇(1,3-丙二醇、1,2-丙二醇)、乙二醇、正丙醇等，在医药、工业溶剂、合成聚酯纤维等行业有重要的用途。因此甘油氢解合成低碳醇是一条具有很大市场价值的转化路线。
1,2-丙二醇主要用于生产不饱和聚酯树脂，也用于增塑剂、食品添加剂。在国内外有着较大的需求量，现有的生产方法主要为环氧丙烷水解法和酯交换法生产碳酸二甲酯联产1,2-丙二醇。但环氧丙烷水解法合成1,2-丙二醇存在产物收率低和原料价格昂贵的问题，而酯交换工艺较为复杂，且在生产过程中排放CO2。故甘油氢解制1,2-丙二醇是一个颇具意义的课题。
US 5214219公开了一种以CuO/ZnO/Al2O3为催化剂的液相甘油加氢方法，该方法使用浓度为20～60％的甘油水溶液，在反应温度为200℃以上与反应压力5～20MPa的条件下进行加氢反应，其甘油转化率为93％，选择性为94％。但是，该技术存在选择性较低的问题，且很多后续研究表明，水作为溶剂会对催化剂造成较大的伤害。
CN 101456791B涉及一种甘油液相加氢制1,2-丙二醇的工艺，该专利采用氢氧化钠沉淀得到的Cu/CeO2/SiO2为催化剂，在甘油浓度40-80％、反应温度170～200℃、反应压力1.0～5.0MPa与氢油比2000：1的条件下进行加氢反应，其甘油转化率为96％，选择性为97.8％。但该技术氢油比大，选择性不高，主要杂质乙二醇和1,2-丙二醇沸点相近，因此精馏能耗高。
CN 111135841A公开了一种高选择性的PtCu单原子纳米催化剂及其制备方法，在高压反应釜反应器中，使用该催化剂以10％的甘油乙醇为原料进行反应，第一次甘油的转化率和选择性均为99％，且连续五次反应仍能获得较高收率。由于1,2-丙二醇本身价格不高，该技术使用贵金属，于是缩小了利润空间，且其催化剂制作过程较为繁琐，不利于工业化应用。
CN 101239315A公开一种Cu-Zr-A催化剂，使用甘油浓度为60～90％的原料，在反应温度180～250℃、反应压力3.0～8.0MPa与氢油摩尔比为10～100的条件下，其转化率为99％，选择性为95％。该技术存在氢油比大，选择性差等问题。
针对现有技术存在的缺陷，本发明人通过大量实验研究和探索，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种碳掺杂铜催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述碳掺杂铜催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述碳掺杂铜催化剂的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种碳掺杂铜催化剂的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、制备原料水溶液
将可溶性铜盐与碳源原料溶于去离子水中，得到铜离子浓度为0.04～0.4mol/L、碳源浓度为0.0025～0.02mol/L的原料水溶液；
B、分批投料
按照硅源中二氧化硅与去离子水的重量比为1：3～9，往带搅拌器的反应釜中加入硅源与去离子水，搅拌混合均匀，得到一种硅源溶液；按照硅源溶液与原料水溶液的重量比为1：2～10，在室温与搅拌的条件下，以分批方式往所述的硅源溶液中添加氨水与步骤A得到的原料水溶液，在加入氨水后，使用原料水溶液将其反应物料由碱性调节至酸性，接着使用氨水再调节至碱性；在添加最后一批原料水溶液之后，使用氨水将其反应物料的pH调节至11～13，得到一种碱性反应液；
C、老化与蒸氨
让步骤B得到的碱性反应液在室温与搅拌的条件下进行老化2～6h，得到的老化碱性反应液接着加热蒸发除氨，使碱性反应液变成中性反应液，再让该中性反应液进行离心分离，得到的固相经洗涤经洗涤后进行冷冻干燥，得到所述的碳掺杂铜催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述可溶性铜盐是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述的碳源是聚乙二醇或聚醚。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的硅源是二氧化硅含量为以重量计30～40％的硅溶胶或200～800目的硅胶。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的分批方式是按照4～10批次添加所述的原料水溶液，并且是首先添加浓度为以体积计25～28％的氨水使反应物料的pH达到8～10，然后使用第一批次原料水溶液将所述反应物料由pH 8～10调节至pH 4～6并保持3～5min，接着使用同样浓度的氨水调节至pH 8～10并保持3～5min，再使用下一批次原料水溶液将所述反应物料由pH 8～10调节至pH 4～6并保持3～5min，依此类推，最后一批次将所述反应物料调节至pH 11～13。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述老化碱性反应液在温度75～95℃的条件下进行蒸发除氨，直至达到中性。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的冷冻干燥是将洗涤的固相在温度-20℃～-10℃的条件下冷冻4～8h，然后在这个冷冻温度与压力10～30KPa的条件下进行干燥。
本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的碳掺杂铜催化剂。
本发明还涉及所述的碳掺杂铜催化剂在甘油氢解制备丙二醇中的用途。
根据本发明的一种优选实施方式，该甘油氢解制备丙二醇的制备步骤如下：
A、还原
在管式炉中，所述的碳掺杂铜催化剂在氮气与氢气摩尔比1～6：1的条件下以升温速率2～4℃/min加热至250～350℃，在这个温度下进行还原反应4～16h，得到还原碳掺杂铜催化剂；
B、氢解
往高压反应釜中加入甘油含量为以重量计10～80％的甘油甲醇溶液，然后加入以甘油重量计5～15％的步骤A得到还原碳掺杂铜催化剂，在温度190～220℃与氢气压力4.0～7.0MPa的条件下搅拌反应5～14h，得到丙二醇产物。
根据本发明的另一种优选实施方式，该甘油氢解制备丙二醇的制备步骤如下：
A、压片成型
使用压片机将所述的碳掺杂铜催化剂压片成型，得到直径3～6mm与厚度3～6mm的成型催化剂，将该成型催化剂装到固定床反应器中；
B、还原
让氢气以每分钟通过固定床反应器的氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比为5～15：1通过固定床反应器，同时在升温速率2～4℃/min的条件下将装填在固定床反应器中的碳掺杂铜催化剂加热至250～350℃，在这个温度下进行还原反应4～16h，得到一种还原碳掺杂铜催化剂；
C、氢解
使用高压泵将甘油含量以重量计10～80％的甘油甲醇溶液输送至固定床反应器中，同时高压氢气也输送至固定床反应器中，在氢气与甘油摩尔比4～12：1、进料空速0.5～2.5、温度190～220℃与压力4.5～6.5MPa的条件下进行反应得到丙二醇。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种碳掺杂铜催化剂的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、制备原料水溶液
将可溶性铜盐与碳源原料溶于去离子水中，得到铜离子浓度为0.04～0.4mol/L、碳源浓度为0.0025～0.02mol/L的原料水溶液；
在本发明中，可溶性铜盐在本发明制备碳掺杂铜催化剂中的基本作用是还原后作为甘油氢解的活性组分；所述的可溶性铜盐应该理解是在水中的溶解度为100mg/L以上的二价铜硝酸盐。
本发明使用的可溶性二价铜硝酸盐是目前市场上销售的产品，例如由国药集团化学试剂有限公司以商品名三水合硝酸铜销售的硝酸铜。当然，本发明还可以使用其它可溶性铜盐，例如硫酸铜或氯化铜，它们不会对本发明碳掺杂铜催化剂性能及其应用产生负面作用，这些可溶性铜盐可以用于本发明，也都在本发明保护范围之内。
在本发明中，碳源在本发明制备碳掺杂铜催化剂中的基本作用是提高甘油氢解产物1,2-丙二醇的选择性；
所述的碳源是聚乙二醇或聚醚，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技有限公司以商品名聚乙二醇销售的聚乙二醇，由上海麦克林生化科技有限公司以商品名聚醚L65销售的聚醚。当然，本发明还可以使用其它碳源，例如油胺、乙二胺或双氰胺，只是它们不会对本发明碳掺杂铜催化剂性能及其应用产生负面作用，这些碳源可以用于本发明，也都在本发明保护范围之内。
根据本发明，铜离子浓度是0.04～0.4mol/L，如果铜离子浓度低于0.04mol/L，则铜离子与载体相互作用较为缓慢；如果铜离子浓度高于0.4mol/L，则沉淀时溶液粘稠，铜离子、载体和碳源难以混合均匀；因此，铜离子浓度为0.04～0.4mol/L是合理的，优选地是0.08～0.32mol/L，更优选地是0.12～0.24mol/L；
碳源浓度为0.0025～0.02mol/L，如果碳源浓度低于0.0025mol/L，则碳源与铜离子络合缓慢；如果碳源浓度高于0.02mol/L，则会造成碳源浪费；因此，碳源浓度为0.0025～0.02mol/L是合适的，优选地是0.0055～0.0180mol/L，更优选地是0.0085～0.0150mol/L；
B、分批投料
按照硅源中二氧化硅与去离子水的重量比为1：3～9，往带搅拌器的反应釜中加入硅源与去离子水，搅拌混合均匀，得到一种硅源溶液；按照硅源溶液与原料水溶液的重量比为1：2～10，在室温与搅拌的条件下，以分批方式往所述的硅源溶液中添加氨水与步骤A得到的原料水溶液，在加入氨水后，使用原料水溶液将其反应物料由碱性调节至酸性，接着使用氨水再调节至碱性；在添加最后一批原料水溶液之后，使用氨水将其反应物料的pH调节至11～13，得到一种碱性反应液；
在本发明中，硅溶胶在本发明制备碳掺杂铜催化剂中的基本作用是其中的二氧化硅可以作为催化剂的载体；
本发明使用的硅源是二氧化硅含量为以重量计30～40％的硅溶胶或200～800目的硅胶，它们都是目前市场上销售的产品，例如由浙江宇达化工有限公司以商品名ZS-30型硅溶胶销售的产品、由上海源叶生物科技有限公司以商品名硅胶销售的产品。
在本发明中，硅源中二氧化硅与去离子水的重量比是1：3～9，如果该重量比超过了所述的范围，则沉淀时溶液浓度易偏离适宜范围；
在本发明中，硅源溶液与原料水溶液的重量比是1：2～10，如果硅源溶液与原料水溶液的重量比大于1：2，则沉淀液较为粘稠，铜离子、载体和碳源难以混合均匀；如果硅源溶液与原料水溶液的重量比小于1：10，则其中的二氧化硅与铜离子相互作用较慢；因此，硅源溶液与原料水溶液的重量比为1：2～10是恰当的，优选地是1：3～9；更优选地是1：4～8；
根据本发明，在步骤B中，所述的分批方式是按照4～10批次添加所述的原料水溶液，并且是首先添加浓度为以体积计25～28％的氨水使反应物料的pH达到8～10，然后使用第一批次原料水溶液将所述反应物料由pH8～10调节至pH 4～6并保持3～5min，接着使用同样浓度的氨水调节至pH8～10并保持3～5min，再使用下一批次原料水溶液将所述反应物料由pH8～10调节至pH 4～6并保持3～5min，依此类推，最后一批次将所述反应物料调节至pH 11～13。
在本发明中，采用分批方式添加在步骤A得到的原料水溶液的主要目的是让这些原料化合物在酸碱交替变换中沉淀进行得缓慢，使沉淀物体积得到充分膨胀，因而铜原子能够更好地与碳源络合。
在这个步骤中，最后一批次调节至pH为11～13的目的是将溶液中铜离子沉淀完全，如果该pH小于11，则有少量铜离子没有沉淀；如果该pH大于13，则蒸氨所需的时间太长，从而会降低本发明制备方法的制备效率。
C、老化与蒸氨
让步骤B得到的碱性反应液在室温与搅拌的条件下进行老化2～6h，得到的老化碱性反应液接着加热蒸发除氨，使碱性反应液变成中性反应液，再让该中性反应液进行离心分离，得到的固相经洗涤后进行冷冻干燥，得到所述的碳掺杂铜催化剂。
在本发明中，所述的碱性反应液在室温下进行老化的目的是使铜源与碳源能够充分相互作用。在这个步骤中，所述碱性反应液进行老化的时间是2～6h，如果这个老化时间少于2h，则铜源与碳源的相互作用时间不充分，影响其效率；如果这个老化时间长于6h，则铜氢氧化物搁置时间太久而会发生分解，因此，所述碱性反应液老化时间为2～6h是恰当的，优选地是3～5h。
根据本发明，所述的老化碱性反应液在温度75～95℃的条件下进行蒸发除氨，直至达到中性。在这个步骤中，得到的老化碱性反应液加热蒸发除氨的目的是使部分铜氨离子水解生成氢氧化铜，它经高温还原后能够生成小颗粒铜物种。加热蒸发除氨的温度是75～95℃，如果这个温度低于75℃，则难于使氨完全蒸发除去；如果这个温度高于95℃，则氢氧化铜会分解，生成氧化铜；因此，加热蒸发除氨的温度为75～95℃是合适的，优选地是85～90℃。
在本发明中，加热蒸发除氨的物料在离心机中进行固液分离和清洗，然后干燥得到所述碳掺杂的铜催化剂。
本发明使用离心机进行固液分离是一种本技术领域里常规固液分离操作，通常按照离心机使用说明书描述的条件进行分离，本发明使用的离心机是本领域工程技术人员熟知的设备，是目前市场上销售的产品，例如由张家港市乐余机电设备厂以商品名PSB300型平板离心机销售的产品。
离心分离得到的沉淀物需要用去离子水进行洗涤，以便除去其沉淀物含有的酸根离子。
本发明采用的冷冻干燥是一种在高真空的环境下将沉淀物的冰晶水不经融化而直接升华为水蒸汽的干燥方法。本领域工程技术人员都知道，水通常以三种聚集态固相、液相与气相状态存在，并且在一定的温度和压力条件下，这些物相之间可以相互转化。当水处于其相图的三相点时，水同时呈现出三种物相状态，通过改变环境温度或压力就可以使冰直接升华成水蒸汽。升华干燥包含冻结和升华两个过程，冷冻的目的是使沉淀物含有的水冻结而具有合适的形状与结构，以利于升华过程的进行，而在冰升华时会留下许多孔，这样增加了催化剂的比表面积，提高了催化剂活性。
在本发明中，所述的冷冻干燥是在温度-20℃～-10℃下冷冻4～8h，然后在这个冷冻温度与压力10～30KPa的条件下进行干燥，这样能够将催化剂孔道内的水最大程度地去除，避免在高温干燥或还原时出现孔道坍塌，从而导致催化剂比表面积下降。
所得到的干燥沉淀物根据热重法进行检测，其水含量达到以重量计15％以下时，即得到所述的碳掺杂铜催化剂。
本发明使用的干燥器是目前市场上销售的设备，例如由常州市磐丰干燥设备有限公司以商品名真空冷冻干燥机销售的干燥设备。
本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的碳掺杂铜催化剂。
根据常规光谱分析分析方法，对所制备的碳掺杂铜催化剂进行了分析，其元素含量如下：以重量计％
Cu：10～40％；C：2～3％；Si：18～38％；O：20～50％
本发明还涉及所述的碳掺杂铜催化剂在甘油氢解制备丙二醇中的用途。
在本发明中，甘油氢解制备丙二醇的制备方法有两种：一种是使用高压反应釜进行氢解的制备方法，另一种是使用固定床反应器进行还原的制备方法。
使用高压反应釜进行氢解的丙二醇制备方法的制备步骤如下：
A、还原
在管式炉中，所述的碳掺杂铜催化剂在氮气与氢气摩尔比1～6：1的条件下以升温速率2～4℃/min加热至250～350℃，在这个温度下进行还原反应4～16h，得到还原碳掺杂铜催化剂；
在本发明中，所述的还原时间是4～16h时，如果所述的还原温度低于250℃，则该还原反应难以进行完全；如果所述的还原温度高于350℃，则碳源易分解挥发；因此，所述的还原温度为250～350℃是可取的，优选地是280～320℃。
所述的还原温度是250～350℃时，如果所述的还原时间短于4h，则还原反应进行不充分，影响碳掺杂铜催化剂的催化活性；如果所述的还原时间长于16h，则铜微粒长时间在高温下容易烧结团聚，影响碳掺杂铜催化剂的催化活性；因此，所述的还原时间为4～16h是可取的，优选地是8～12h。
在本发明中，在所述的还原条件下，还原反应的升温速率是2～4℃/min，如果还原反应的升温速率低于2℃/min，则还原反应时间过长，不经济；如果还原反应的升温速率高于4℃/min，则催化剂中残余的水会快速升温，其水热作用容易破坏催化剂结构；因此还原反应的升温速率为2～4℃/min是恰当的。
在本发明中，在所述还原温度和时间的条件下还原气氮气与氢气的摩尔比是1～6:1。在总气量不变的情况下，如果还原气氮气与氢气的摩尔比低于1:1，则反应剧烈，容易使还原反应超温；如果还原气氮气与氢气的摩尔比高于6:1，则反应所需时间较长，影响制备效率；因此，还原气氮气与氢气的摩尔比为1～6:1是可取的，优选地是2～5:1。
B、氢解
往高压反应釜中加入甘油含量为以重量计10～80％的甘油甲醇溶液，然后加入以甘油重量计5～15％的步骤A得到还原碳掺杂铜催化剂，在温度190～220℃与氢气压力4.0～7.0MPa的条件下搅拌反应5～14h，得到丙二醇产物。
在本发明中，所述氢解原料是甘油含量以重量计10～80％的甘油甲醇溶液。如果所述氢解原料的甘油含量低于10％，则氢解步骤的经济效益过低；如果所述氢解原料的甘油含量高于80％，则难以使甘油完全转化为丙二醇；因此，所述氢解原料的甘油含量为10～80％是合理的，优选30～60％。
所述甘油甲醇溶液是在高压反应釜中进行甘油氢解的。如果氢解反应温度低于190℃，则甘油氢解反应难以进行；如果氢解反应温度高于220℃，则甘油氢解反应的副反应太多，影响产物的分离提纯和产品收率。因此，氢解反应温度为190～220℃是合适的，优选地是200～210℃。
如果氢解反应的压力低于4.0MPa，则氢解反应活性太低；如果氢解反应的压力高于7.0MPa，则易于生成许多杂质，影响产物的分离提纯和产品收率。因此，氢解反应的压力为4.0～7.0MPa是合适的，优选地是4.5～6.5MPa，更优选地是5.5～6MPa。
如果氢解反应的时间短于5h，则甘油转化率低；如果氢解反应的时间长于14h，则反应时间过长，副反应多，影响产物的分离提纯和产品收率。因此如果氢解反应的时间为5～14h是合适的，优选地是6～12h，更优选地是8～10h。
高压反应釜是一种带有机械搅拌的高温高压化学反应设备，本发明使用的高压反应釜是目前市场上销售的产品，例如由上海霍桐实验仪器有限公司以商品名HT Reactor销售的设备。
使用固定床反应器进行还原的丙二醇制备方法的制备步骤如下：
A、压片成型
使用压片机将所述的碳掺杂铜催化剂压片成型，得到直径3～6mm与厚度3～6mm的成型催化剂，将该成型催化剂装到固定床反应器中；
本发明使用的压片机是本技术领域里通常使用的、在目前市场上广泛销售的压片机。
固定床反应器是一种在反应器内装填颗粒状固体催化剂而形成一定高度堆积床层的反应器，在气体或液体物料通过催化剂颗粒间隙流过静止固定床层的同时实现非均相反应。本发明使用的固定床反应器是一种本领域技术人员熟知的反应器设备。
B、还原
让氢气以每分钟通过固定床反应器的氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比为5～15：1通过固定床反应器，同时在升温速率2～4℃/min的条件下将装填在固定床反应器中的碳掺杂铜催化剂加热至250～350℃，在这个温度下进行还原反应4～16h，得到一种还原碳掺杂铜催化剂；
在这个步骤中，如果氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比小于5：1，则还原速度较为缓慢，影响效率；如果氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比大于15：1，则反应剧烈，容易使床层超温；因此，氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比为5～15：1是恰当的，优选地是8～12：1；
有关升温速率、还原反应温度与时间的情况已经在前面过，故在此不再赘述。
C、氢解
使用高压泵将甘油含量以重量计10～80％的甘油甲醇溶液输送至固定床反应器中，同时高压氢气也输送至固定床反应器中，在氢气与甘油摩尔比4～12：1、进料空速0.5～2.5、温度190～220℃与压力4.5～6.5MPa的条件下进行反应得到丙二醇。
在本发明中，进料空速、温度与压力在所述的范围内时，如果氢气与甘油摩尔比小于4：1，则影响反应活性，收率低；如果氢气与甘油摩尔比大于12：1，则造成氢气浪费；因此，氢气与甘油摩尔比为4～12：1是可取的；优选地是6～10；
同样地，氢气与甘油摩尔比、温度与压力在所述的范围内时，如果进料空速小于0.5，则产出效率太低；如果进料空速大于2.5，则甘油转化率低；因此，进料空速为0.5～2.5是合适的；优选地是1.2～1.8；
氢气与甘油摩尔比、进料空速与压力在所述的范围内时，如果温度低于190℃，则反应难以发生；如果温度高于220℃，则副反应多，影响产物的分离提纯和产品收率；因此，温度为190～220℃是恰当的；优选地是200～210℃；
氢气与甘油摩尔比、进料空速与温度在所述的范围内时，如果压力低于4.5MPa，则影响反应活性，收率不高；如果压力高于6.5MPa，则副反应多，易于生成许多杂质，影响产物的分离提纯；因此，压力为4.5～6.5MPa是可行的；优选地是4.9～5.8MPa。
根据常规气相色谱内标法分析确定，本发明丙二醇制备方法的甘油总转化率是96～99％；丙二醇总收率是93～97％。
本发明碳掺杂铜催化剂制备方法具有下述特点：
本发明使用高分子聚合物作为碳源，采用冷冻干燥法不经焙烧，直接还原得到碳掺杂铜催化剂。所述催化剂用于甘油氢解，对1,2-丙二醇具有很高的选择性。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明所述催化剂的制备方法是在不添加贵金属的情况下来引入碳源，提升了催化剂性能的同时节约了生产成本，有利于工业化应用，同时催化剂可不经焙烧，直接还原，降低了能耗且拥有较好的热稳定性。使用本发明所述方法制备的催化剂用于甘油氢解，对1,2-丙二醇具有很高的选择性。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明碳掺杂铜催化剂的制备
该实施例的实施方式如下：
A、制备原料水溶液
将硝酸铜可溶性铜盐与聚乙二醇碳源原料溶于去离子水中，得到铜离子浓度为0.26mol/L、碳源浓度为0.014mol/L的原料水溶液；
B、分批投料
按照硅源中二氧化硅与去离子水的重量比为1：5，往带搅拌器的反应釜中加入二氧化硅含量为以重量计30％的硅溶胶与去离子水，搅拌混合均匀，得到一种硅源水溶液；按照硅源溶液与原料水溶液的重量比为1：3，在室温与搅拌的条件下，按照4批次添加所述的原料水溶液，并且添加浓度为以体积计25％的氨水使反应物料的pH达到8，然后使用第一批次所述原料水溶液将所述反应物料由pH 8调节至pH 4并保持5min，再使用同样浓度的氨水调节至pH 8并保持5min，接着使用下一批次所述原料水溶液将所述反应物料由pH 8调节至pH4并保持5min，依此类推，最后一批次使用同样浓度的氨水将所述反应物料调节至pH 11，得到一种碱性反应液；
C、老化与蒸氨
让步骤B得到的碱性反应液在室温与搅拌的条件下进行老化3h，得到的老化碱性反应液接着在温度82℃的条件下加热蒸发除氨，使碱性反应液变成中性反应液，再让该中性反应液进行离心分离，得到的固相用去离子水洗涤3次，再将洗涤的沉淀物在温度-14℃下冷冻6h，然后在这个温度与压力10KPa的条件下真空干燥，得到的干燥沉淀物根据热重法进行检测，其水含量是以重量计9.6％，即得到所述的碳掺杂铜催化剂。
根据本申请说明书描述的方法检测，该碳掺杂铜催化剂具有下述元素含量：Cu：26％；C：2.5％；Si：30％；O：35％。
实施例2：本发明碳掺杂铜催化剂的制备
该实施例的实施方式如下：
A、制备原料水溶液
将硝酸铜可溶性铜盐与聚醚碳源原料溶于去离子水中，得到铜离子浓度为0.04mol/L、聚醚浓度为0.0025mol/L的原料水溶液；
B、分批投料
按照硅源中二氧化硅与去离子水的重量比为1：6，往带搅拌器的反应釜中加入二氧化硅含量为以重量计35％的硅溶胶与去离子水，搅拌混合均匀，得到一种硅源溶液；按照硅源溶液与原料水溶液的重量比为1：6，在室温与搅拌的条件下，按照6批次添加所述的原料水溶液，并且添加浓度为以体积计26％的氨水将反应物料的pH达到9，然后使用第一批次所述原料水溶液将所述反应物料由pH 9调节至pH 5并保持5min，再使用同样浓度的氨水调节至pH 9并保持5min，再使用下一批次所述原料水溶液将所述反应物料由pH 9调节至pH5并保持5min，依此类推，最后一批次使用同样浓度的氨水将所述反应物料调节至pH 12，得到一种碱性反应液；
C、老化与蒸氨
让步骤B得到的碱性反应液在室温与搅拌的条件下进行老化2h，得到的老化碱性反应液接着在温度88℃的条件下加热蒸发除氨，使碱性反应液变成中性反应液，再让该中性反应液进行离心分离，得到的固相用去离子洗涤3次，再将洗涤沉淀物在温度-20℃下冷冻4h，然后在这个温度与压力10KPa的条件下真空干燥，得到的干燥沉淀物采用热重法进行检测，其水含量达到以重量计8.5％，即得到所述的碳掺杂铜催化剂。
根据本申请说明书描述的方法检测，该碳掺杂铜催化剂具有下述元素含量：Cu：10％；C：2％；Si：38％；O：45％。
实施例3：本发明碳掺杂铜催化剂的制备
该实施例的实施方式如下：
A、制备原料水溶液
将硝酸铜可溶性铜盐与聚乙二醇碳源原料溶于去离子水中，得到铜离子浓度为0.4mol/L、聚乙二醇浓度为0.0085mol/L的原料水溶液；
B、分批投料
按照硅源中二氧化硅与去离子水的重量比为1：6，往带搅拌器的反应釜中加入400目硅胶和去离子水，搅拌混合均匀，得到一种硅源溶液；按照硅源溶液与原料水溶液的重量比为1：4，在室温与搅拌的条件下，按照8批次添加所述的原料水溶液，并且添加浓度为以体积计27％的氨水使反应物料的pH达到10，然后使用第一批次所述原料水溶液将所述反应物料由pH 10调节至pH 6并保持3min，然后使用同样浓度的氨水调节至pH 10并保持3min，再使用下一批次所述原料水溶液将所述反应物料由pH 10调节至pH6并保持3min，依此类推，最后一批次使用同样浓度的氨水将所述反应物料调节至pH 13，得到一种碱性反应液；
C、老化与蒸氨
让步骤B得到的碱性反应液在室温与搅拌的条件下进行老化6h，得到的老化碱性反应液接着在温度95℃的条件下加热蒸发除氨，使碱性反应液变成中性反应液，再让该中性反应液进行离心分离，得到的固相用去离子洗涤3次，再将洗涤沉淀物在温度-10℃下冷冻8h，然后在这个温度与压力30KPa的条件下真空干燥，得到的干燥沉淀物根据热重法进行检测，其水含量是以重量计10.3％，即得到所述的碳掺杂铜催化剂。
根据本申请说明书描述的方法检测，该碳掺杂铜催化剂具有下述元素含量：Cu：40％；C：2％；Si：20％；O：30％。
实施例4：本发明碳掺杂铜催化剂的制备
该实施例的实施方式如下：
A、制备原料水溶液
将硝酸铜可溶性铜盐与聚乙二醇碳源原料溶于去离子水中，得到铜离子浓度为0.15mol/L、聚乙二醇浓度为0.020mol/L的原料水溶液；
B、分批投料
按照硅源中二氧化硅与去离子水的重量比为1：4，往带搅拌器的反应釜中加入200目硅胶和去离子水，搅拌混合均匀，得到一种硅源溶液；按照硅源溶液与原料水溶液的重量比为1：4，在室温与搅拌的条件下，按照10批次添加所述的原料水溶液，并且添加浓度为以体积计28％的氨水使反应物料的pH达到9，然后使用第一批次所述原料水溶液将所述反应物料由pH 9调节至pH 6并保持4min，再使用同样浓度的氨水调节至pH 9并保持4min，再使用下一批次所述原料水溶液将所述反应物料由pH 9调节至pH6并保持4min，依此类推，最后一批次使用同样浓度的氨水将所述反应物料调节至pH 12，得到一种碱性反应液；
C、老化与蒸氨
让步骤B得到的碱性反应液在室温与搅拌的条件下进行老化4h，得到的老化碱性反应液接着在温度75℃的条件下加热蒸发除氨，使碱性反应液变成中性反应液，再让该中性反应液进行离心分离，得到的固相用去离子水洗涤4次，再将洗涤沉淀物在温度-15℃下冷冻6h，然后在这个温度与压力20KPa的条件下真空干燥3h，得到的干燥沉淀物根据热重法进行检测，其水含量是以重量计8.8％，即得到所述的碳掺杂铜催化剂。
根据本申请说明书描述的方法检测，该碳掺杂铜催化剂具有下述元素含量：Cu：15％；C：3％；Si：30％；O：45％。
应用实施例1：本发明甘油氢解制备丙二醇
该应用实施例使用四组同样管式炉与高压反应釜以四组并行的方式进行：
A、还原
将实施例1制备的碳掺杂铜催化剂分别装入四个管式炉中，分别在氮气与氢气摩尔比1:1、2:1、4:1和6:1的条件下以升温速率4℃/min加热至250℃、280℃、320℃和350℃，在这个温度下进行还原反应16h、12h、8h和4h，得到四份还原碳掺杂铜催化剂；
B、氢解
往四个高压反应釜中分别加入甘油含量为以重量计10％、40％、60％与80％的甘油甲醇溶液，然后分别加入以甘油重量计5％、8％、12％与15％的步骤A得到还原碳掺杂铜催化剂，在温度190℃、200℃、210℃、220℃与氢气压力4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa的条件下搅拌反应5h、8h、10h、14h，得到四个丙二醇产物，它们分别记为丙二醇产物①、丙二醇产物②、丙二醇产物③与丙二醇产物④。
根据本申请说明书描述的方法由气相色谱内标法检测结果计算得到该应用实施例1的甘油转化率与1,2-丙二醇选择性，其结果列于表1中。
表1：丙二醇产物分析结果
样品编号 甘油转化率％ 丙二醇选择性％
丙二醇产物① 99.23 98.32
丙二醇产物② 99.45 98.46
丙二醇产物③ 99.32 98.24
丙二醇产物④ 99.66 98.62
应用实施例2：本发明甘油氢解制备丙二醇
该应用实施例使用四组同样管式炉与高压反应釜以四组并行的方式进行：
A、还原
将实施例2制备的碳掺杂铜催化剂分别装入四个管式炉中，分别在氮气与氢气摩尔比5:1、3:1、4:1和6:1的条件下以升温速率2℃/min加热至340℃、310℃、290℃和300℃，在这个温度下进行还原反应6h、9h、10h和14h，得到四份还原碳掺杂铜催化剂；
B、氢解
往四个高压反应釜中分别加入甘油含量为以重量计60％、70％、20％与50％的甘油甲醇溶液，然后分别加入以甘油重量计12％、16％、9％与11％的步骤A得到还原碳掺杂铜催化剂，在温度200℃、210℃、190℃、220℃与氢气压力6.0MPa、7.0MPa、4.0MPa、5.0MPa的条件下搅拌反应9h、11h、7h、13h，得到四个丙二醇产物，它们分别记为丙二醇产物⑤、丙二醇产物⑥、丙二醇产物⑦与丙二醇产物⑧。
根据本申请说明书描述的方法由气相色谱内标法检测结果计算得到该应用实施例2的甘油转化率与1,2-丙二醇选择性，其结果列于表2中。
表2：丙二醇产物分析结果
样品编号 甘油转化率％ 丙二醇选择性％
丙二醇产物⑤ 95.62 97.99
丙二醇产物⑥ 90.33 98.21
丙二醇产物⑦ 94.28 98.45
丙二醇产物⑧ 96.16 98.32
应用实施例3：本发明甘油氢解制备丙二醇
该应用实施例使用四组同样压片机与固定床反应器以四组并行的方式进行：
A、压片成型
按照本申请说明书描述的方法，使用压片机将实施例3制备得到的碳掺杂铜催化剂压片成型，然后装到固定床反应器中；
B、还原
让氢气以每分钟通过固定床反应器的氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比为5：1、8：1、12：1与15：1分别通过四个固定床反应器，同时在升温速率2℃/min的条件下将装填在固定床反应器中的碳掺杂铜催化剂加热至250℃、280℃、320℃与350℃，在这个温度下进行还原反应16h、12h、8h与4h，得到四种还原碳掺杂铜催化剂；
C、氢解
使用高压泵将甘油含量以重量计10％、30％、50％、70％的甘油甲醇溶液输送至固定床反应器中，同时高压氢气也输送至该固定床反应器中，在氢气与甘油摩尔比4：1、6:1、10:1与12：1、进料空速2.5、2.0、1.0与0.5、温度190℃、200℃、210℃与220℃、压力4.5MPa、5.0MPa、6.0MPa与6.5MPa的条件下进行反应，得到四个丙二醇产物，它们分别记为丙二醇产物⑴、丙二醇产物⑵、丙二醇产物⑶与丙二醇产物⑷。
根据本申请说明书描述的方法由气相色谱内标法检测结果计算得到该应用实施例3的甘油转化率与1,2-丙二醇选择性，其结果列于表3中。
表3：制备丙二醇产物的分析结果
序号 甘油转化率％ 丙二醇选择性％
丙二醇产物⑴ 95.43 98.52
丙二醇产物⑵ 98.86 98.68
丙二醇产物⑶ 98.42 99.03
丙二醇产物⑷ 96.36 98.47
应用实施例4：本发明甘油氢解制备丙二醇
该应用实施例使用四组同样压片机与固定床反应器以四组并行的方式进行：
A、压片成型
按照本申请说明书描述的方法，使用压片机将实施例1制备得到的碳掺杂铜催化剂压片成型，然后装到固定床反应器中；
B、还原
让氢气以每分钟通过固定床反应器的氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比为13：1、14：1、6：1与9：1分别通过四个固定床反应器，同时在升温速率4℃/min的条件下将装填在固定床反应器中的碳掺杂铜催化剂分别加热至340℃、290℃、260℃与300℃，在这个温度下进行还原反应5h、11h、14h与8h，得到四种还原碳掺杂铜催化剂；
C、氢解
使用高压泵将甘油含量以重量计40％、60％、20％、70％的甘油甲醇溶液输送至固定床反应器中，同时高压氢气也输送至固定床反应器中，在氢气与甘油摩尔比10：1、5：1、9:1与7:1、进料空速1.2、0.8、1.8与2.2、温度195℃、205℃、212℃与218℃、压力6.2MPa、4.8MPa、5.5MPa与5.8MPa的条件下进行反应，分别得到丙二醇产物⑸、丙二醇产物⑹、丙二醇产物⑺与丙二醇产物⑻。
根据本申请说明书描述的方法由气相色谱内标法检测结果计算得到该应用实施例4的甘油转化率与1,2-丙二醇选择性，其结果列于表4中。
表4：制备丙二醇产物的分析结果
序号 甘油转化率％ 丙二醇选择性％
丙二醇产物⑸ 97.50 99.01
丙二醇产物⑹ 95.78 98.14
丙二醇产物⑺ 98.26 98.89
丙二醇产物⑻ 94.12 98.53
应用实施例5：本发明碳掺杂铜催化剂使用寿命试验
该应用实施例的实施方式如下：
A、压片成型
按照本申请说明书描述的方法，使用压片机将实施例4制备得到的碳掺杂铜催化剂压片成型，然后装到固定床反应器中；
B、还原
让氢气以每分钟通过固定床反应器的氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比为8：1通过固定床反应器，同时在升温速率2.5℃/min的条件下将装填在固定床反应器中的碳掺杂铜催化剂加热至320℃，在这个温度下进行还原反应12h，得到还原碳掺杂铜催化剂；
C、氢解
使用高压泵将甘油含量以重量计30％的甘油甲醇溶液输送至固定床反应器中，同时高压氢气也输送至固定床反应器中，在氢气与甘油摩尔比12:1、进料空速1.2、温度195℃、压力6.0MPa的条件下进行反应，跟踪固定床反应器运行500h的甘油氢解反应。
根据本申请说明书描述的方法由气相色谱内标法检测结果计算得到该应用实施例5的甘油转化率与1,2-丙二醇选择性，其结果列于表5中。
表5：制备丙二醇产物的分析结果
运行时间h 甘油转化率％ 丙二醇选择性％
50 99.50 99.05
150 99.78 99.02
300 97.56 98.96
500 96.12 98.92
应用实施例1-4的实施结果表明，利用本发明所述的方法制备的碳掺杂铜催化剂在甘油氢解制备丙二醇应用中表现出较好的甘油转化率和较高的丙二醇选择性；应用实施例5的实施结果表明，本发明所述催化剂具有相当长的运行寿命。

Claims (10)

1.一种碳掺杂铜催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的制备步骤如下：
A、制备原料水溶液
将可溶性铜盐与碳源原料溶于去离子水中，得到铜离子浓度为0.04～0.4mol/L、碳源浓度为0.0025～0.02mol/L的原料水溶液；所述的碳源是聚乙二醇或聚醚；
B、分批投料
按照硅源中二氧化硅与去离子水的重量比为1：3～9，往带搅拌器的反应釜中加入硅源与去离子水，搅拌混合均匀，得到一种硅源溶液；按照硅源溶液与原料水溶液的重量比为1：2～10，在室温与搅拌的条件下，以分批方式往所述的硅源溶液中添加氨水与步骤A得到的原料水溶液，在加入氨水后，使用原料水溶液将其反应物料由碱性调节至酸性，接着使用氨水再调节至碱性；在添加最后一批原料水溶液之后，使用氨水将其反应物料的pH调节至11～13，得到一种碱性反应液；
C、老化与蒸氨
让步骤B得到的碱性反应液在室温与搅拌的条件下进行老化2～6h，得到的老化碱性反应液接着加热蒸发除氨，使碱性反应液变成中性反应液，再让该中性反应液进行离心分离，得到的固相经洗涤后进行冷冻干燥，得到所述的碳掺杂铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述可溶性铜盐是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的硅源是二氧化硅含量为以重量计30～40％的硅溶胶或200～800目的硅胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的分批方式是按照4～10批次添加所述的原料水溶液，并且是首先添加浓度为以体积计25～28％的氨水使反应物料的pH达到8～10，然后使用第一批次原料水溶液将所述反应物料由pH8～10调节至pH4～6并保持3～5min，接着使用同样浓度的氨水调节至pH8～10并保持3～5min，再使用下一批次原料水溶液将所述反应物料由pH8～10调节至pH4～6并保持3～5min，依此类推，最后一批次将所述反应物料调节至pH11～13。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述老化碱性反应液在温度75～95℃的条件下进行蒸发除氨，直至达到中性。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的冷冻干燥是将洗涤的固相在温度-20℃～-10℃的条件下冷冻4～8h，然后在这个冷冻温度与压力10～30KPa的条件下进行干燥。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述制备方法制备得到的碳掺杂铜催化剂。
8.根据权利要求7所述的碳掺杂铜催化剂在甘油氢解制备丙二醇中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于该甘油氢解制备丙二醇的制备步骤如下：
A、还原
在管式炉中，所述的碳掺杂铜催化剂在氮气与氢气摩尔比1～6：1的条件下以升温速率2～4℃/min加热至250～350℃，在这个温度下进行还原反应4～16h，得到还原碳掺杂铜催化剂；
B、氢解
往高压反应釜中加入甘油含量为以重量计10～80％的甘油甲醇溶液，然后加入以甘油重量计5～15％的步骤A得到还原碳掺杂铜催化剂，在温度190～220℃与氢气压力4.0～7.0MPa的条件下搅拌反应5～14h，得到丙二醇产物。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于该甘油氢解制备丙二醇的制备步骤如下：
A、压片成型
使用压片机将所述的碳掺杂铜催化剂压片成型，得到直径3～6mm与厚度3～6mm的成型催化剂，将该成型催化剂装到固定床反应器中；
B、还原
让氢气以每分钟通过固定床反应器的氢气体积与碳掺杂铜催化剂体积之比为5～15：1通过固定床反应器，同时在升温速率2～4℃/min的条件下将装填在固定床反应器中的碳掺杂铜催化剂加热至250～350℃，在这个温度下进行还原反应4～16h，得到一种还原碳掺杂铜催化剂；
C、氢解
使用高压泵将甘油含量以重量计10～80％的甘油甲醇溶液输送至固定床反应器中，同时高压氢气也输送至固定床反应器中，在氢气与甘油摩尔比4～12：1、进料空速0.5～2.5、温度190～220℃与压力4.5～6.5MPa的条件下进行反应得到丙二醇。
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