CN101844968A - 一种用2,5-二甲酚制备2,3,6-三甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用2，5-二甲酚制备2，3，6-三甲酚的方法，该方法是一定比例的2，5-二甲酚与甲醇、水、氮气在氧化铁系催化剂存在下，在固定床反应器中进行气相反应，一步合成2，3，6-三甲酚。该制备方法用易得的2，5-二甲酚为原料，解决了工业化制备2，3，6-三甲酚的原料来源；使用了新型氧化铁系催化剂，从而延长了2，3，6-三甲酚连续合成的时间，提高了反应的转化率和选择性，降低了进料温度；使用了固定床绝热反应器，使设备费用减少。进而大大降低了产品的制造成本，有着很好的经济效益与社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及有机物的合成领域，更具体说是用2、5-二甲酚与甲醇在氧化铁系催化剂作用下进行气相催化，以制备2，3，6-三甲酚方法。
背景技术
2，3，6-三甲酚应用领域广泛，除用维生素E主环合成，还作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料，此外，在某些农药、消毒剂的生产及有机化学反应中也是不可缺少的中间体和媒介。
合成2，3，6-三甲酚的工艺路线较多，适应大工业化的有两条：一目前国内外普遍采用的合成技术是以间甲酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂存在下，进行气固相反应一步合成制取2，3，6-三甲基苯酚。涉及这条路线的专利很多例如USP4406824、JP昭55-57531、FR2329812、GB2089343A、CN1229782A等等。该工艺的问题是国内间甲酚原料紧缺，大部分依靠进口，严重制约了我国2，3，6-三甲酚的产量。二是苯酚甲基化法(USP 3959394)，即该工艺以苯酚为原料，甲醇为甲基化剂，在催化剂存在下进行气固相反应，首先制得2，6-二甲基苯酚，然后再在二段反应器中进一步甲基化得到2，3，6-三甲酚。该工艺的虽然原料易得，但反应为强放热，采用二段反应器，而且，产品分离存在一定困难，制造成本较高。
2，5-二甲酚邻位甲基化制备2，3，6-三甲酚，作为一类邻位甲基化反应，该类反应的关键在于所使用催化剂的活性、选择性、使用寿命和操作条件。早期开发的活性氧化铝催化剂，它的邻位甲基化取代的选择性低，副反应多，如JP7853627，USP4301308。因此逐渐被氧化镁系催化剂所取代。第二代氧化镁系催化剂，具有活性好、选择性高的特点，但操作温度高400-600℃、能耗高、易结碳、使用寿命短，如USP3446856，USP7972836，USP4041085，USP4201880，USP4554267，CN1066263A。因而出现了以氧化铁为主组分的复合型金属氧化物催化剂，该催化剂操作温度低(300℃～400℃)，活性好，选择性高，如USP4406824、JP昭55-57531、FR2329812、GB2089343A、CN1229782A、USP4429171、USP3716589、CN1634656A、CN1102407A。这些催化剂一方面可重复性低或使用寿命短；另一方面存在选择性不强的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用2，5-二甲酚制备2，3，6-三甲酚的方法。
本发明的具体方案如下：
氧化铁、氧化铬、氧化锗、氧化锰、氧化铟的起始制备原料可以是相应元素的硝酸盐、氯化物及其它相关无机盐；氧化硅的起始原料是硅酸钠；氧化钾的起始原料是碳酸钾。
本发明的催化剂的制备可用各种已知方法，如共沉法、浸渍法、混捏法。共沉法中用氨水为沉淀剂。成型方法是压片成3mm*3mm圆柱型。
本发明所述的适宜的反应条件是：固定床绝热反应器的反应温度应控制在300～450℃，压力为0～0.1Mpa；反应物料的摩尔比为：2、5-二甲酚∶甲醇∶水∶氮气＝1∶1～7∶5～15∶1～15；反应物料的混合气体以0.3～3.0h-1的
反应物料中加入一定的水蒸气跟氮气，可以稀释混合气浓度，增加体系热容，使反应趋稳，并可减少催化剂表面上积碳形成，从而提高催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。
本发明的2，5-二甲酚只上一个甲基即成为最终产品2，3，6-三甲酚，反应放热比用间甲酚法和苯酚法两种方法放热降低很多，一方面可以减少催化剂局部过热致表面结碳的可能，另一方面简化了反应器结构的设计，做成绝热固定床反应器即可。
从固定床出来后，余热用热交换器回收热量；闪蒸出未反应的甲醇，提纯后套用；蒸出前沸水，重新汽化套用；再精馏得到成品。本发明做到了未反应的原料、水循环套用，余热回收使用，减少了能耗物耗，符合节能减排的要求。
本发明相对于现有技术具有显著的优点：
1、本发明的以2，5-二甲酚为原料，只需一次甲基化即可制得2，3，6-三甲酚，简化了反应途径，解决了工业化制备的原料来源；
2、使用了新型氧化铁系催化剂，连续反应2个月无衰变，使2，5-二甲酚的转化率达到98.5％以上，2，3，6-三甲酚选择性达97％以上；
3、使用了固定床绝热反应器，使设备费用减少。
4、未反应的原料、水循环套用，余热回收使用，减少了能耗与物耗，既节能又减排。
以上各点，均降低了2，3，6-三甲酚的制备成本，具有显著的经济效益。
具体实施例
下面用实例进一步说明本发明的内容，但不局限于实例所涉及的范围。
实例1：
称取55Kg Fe(NO3)3·9H2O、880gCr(NO3)·9H2O、320gGeCl4、630gMn(NO3)2·4H2O、730gNa2SiO3·9H2O、3.5KgInCl3·4H2O，溶解在1000L的水中，先滴加10％的氨水中和至溶液pH＝7.0，并加热至90℃，再继续用10％的氨水中和至pH＝7.5～8.0，搅拌1小时，共沉淀12小时，过滤得滤饼用去离子水反复洗涤过滤，在120℃干燥24小时，粉碎成30～80目的颗粒，放入20L的1.0％K2CO3溶液中，浸渍24小时，过滤分离，将所得颗粒物，于120℃干燥14小时，再在焙烧炉中470℃下焙烧5小时，干燥物粉碎后加入适当的水和石墨压制成型，得到一个由氧化铁、氧化铟、二氧化硅、氧化铬、二氧化锰、氧化锗、氧化钾组成的催化剂，该催化剂中各成份的摩尔数比为：
Fe2O3∶In2O3∶SiO2∶Cr2O3∶MnO2∶GeO2∶K2O＝100∶8.8∶0.5∶0.56∶2.1∶1∶0.3。
将制得的催化剂放入一具有
内径反应列管的固定床反应器中，按照二甲酚∶甲醇∶水∶氮气＝1∶2.5∶3∶7的摩尔比配比，通入反应混合原料，在0.1MPa、320℃和0.8h-1液空时速的条件下反应合成2，3，6-三甲基苯酚。从反应器流出气体，通过空气冷却和循环水冷却后，以甲醇进行吸收，采用气相色谱法分析反应产物的组成含量，其结果如下表所示：
| 反应时间(分钟) | 2，3，6-TMP产率(摩尔百分比) | 2，5-DMP转化率(摩尔百分比) |
| 10 | 96.79 | 98.98 |
| 50 | 97.11 | 98.98 |
| 100 | 97.23 | 98.98 |
| 500 | 97.38 | 98.98 |
| 1000 | 97.44 | 98.98 |
| 1500 | 97.61 | 98.98 |
例2
一种2，3，6一三甲酚的制备方法，将2，5-二甲酚与甲醇、水气化后与氮气混合，在氧化铁系催化剂存在下，通过固定床反应器中进行气相催化反应，一步合成2，3，6-三甲酚，反应温度为300～450℃；反应压力为0～0.1Mpa；所述的2、5-二甲酚、甲醇、水、氮气的摩尔比为：1∶(2～5)∶(8～10)∶(8～12)。气相催化反应结束后，冷却，分离出未反应完的甲醇和水，精馏得2，3，6-三甲酚成品。氧化铁系催化剂为：以氧化铁为主并含有助催化剂：氧化铬、氧化锗、氧化锰、氧化铟、氧化硅、氧化钾；所述的氧化铁系催化剂中各成分的摩尔比为：氧化铁∶氧化铬∶氧化锗∶氧化锰∶氧化铟∶氧化硅∶氧化钾＝100∶0.5～5∶0.1～6∶0.1～3∶0.1～9∶0.5～3∶0.2～2；计算摩尔比时以Fe2O3、Cr2O3、GeO2、MnO2、In2O3、SiO2、K2O形式计算。
气相催化反应体系进料空速为：0.3～3.0h-1。
催化剂填装在固定床绝热反应器中。
未反应的原料跟水回收套用，余热经换热器加热原料予以利用。
Claims (6)
1.一种2，3，6-三甲酚的制备方法，其特征在于：将一定比例的2，5-二甲酚与甲醇、水气化后与氮气混合，在氧化铁系催化剂存在下，通过固定床反应器中进行气相催化反应，一步合成2，3，6-三甲酚，反应温度为300～450℃；反应压力为0～0.1Mpa；所述的2、5-二甲酚、甲醇、水、氮气的摩尔比为：1∶(1～7)∶(5～15)∶(1～15)。
2.根据权利要求1所述的2，3，6-三甲酚的制备方法，其特征在于：气相催化反应结束后，冷却，分离出未反应完的甲醇和水，精馏得2，3，6-三甲酚成品。
3.根据权利要求1所述的2，3，6-三甲酚的制备方法，其特征在于：所述的氧化铁系催化剂为：以氧化铁为主并含有助催化剂：氧化铬、氧化锗、氧化锰、氧化铟、氧化硅、氧化钾；所述的氧化铁系催化剂中各成分的摩尔比为：氧化铁∶氧化铬∶氧化锗∶氧化锰∶氧化铟∶氧化硅∶氧化钾＝100∶0.5～5∶0.1～6∶0.1～3∶0.1～9∶0.5～3∶0.2～2；计算摩尔比时以Fe2O3、Cr2O3、GeO2、MnO2、In2O3、SiO2、K2O形式计算。
4.根据权利要求1所述的2，3，6-三甲酚的制备方法，其特征在于：所述的气相催化反应体系进料空速为：0.3～3.0h-1。
5.根据权利要求1所述的2，3，6-三甲酚的制备方法，其特征在于：所述的催化剂填装在固定床绝热反应器中。
6.根据权利要求1所述的2，3，6-三甲酚的制备方法，其特征在于：未反应的原料跟水回收套用，余热经换热器加热原料予以利用。
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