CN102649566B - 含co气体混合物通过氧化反应脱氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法，主要解决以往技术中用于含CO气体混合物通过氧化反应脱氢反应过程中，温度控制困难，存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含氢气和CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器内的贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含CO气体原料氧化脱氢的工业生产中。

Description

含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法

技术领域

本发明涉及一种含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法，特别是关于采用带内管和外管的套管结构的分区换热列管反应器对反应进行换热，实用于含CO气体原料氧化脱氢反应过程中。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。而对于CO还原气体存在下，催化剂对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

对于CO氧化脱氢的强放热反应，为了提高反应效率，需要在反应同时移出反应热，通常采用列管换热器，管程通入水或蒸汽移走反应管中的反应热，但在管壳式反应器设计中，在催化剂全床层换热中冷却剂温度不变。当需强化移热时通常受到增加传热面积结构的限制。因此采用提高进反应器的气量和气体线速度，以便及时把反应热带出反应器外防止“超温”和“飞温”，但高的气体线速通常会带来停留时间过短，进而导致反应不完全等问题。

上述文献所涉及的技术存在的主要问题是工艺及催化剂不合理，导致一氧化碳损失率高，氢气脱除不彻底。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于含CO气体混合物通过氧化反应脱氢反应过程中，温度控制困难，存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法。该方法用于含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的过程中，温度控制均匀，具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法，以含氢气和CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器内的贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器基本由原料入口(1)、原料入口(2)、气体一次分布室(26)、气体一次分布室(27)、气体二次分布室(24)、反应管束外管(5)、反应管束内管(28)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)组成，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)；第一换热区块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连。

上述技术方案中催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)，反应管束内管(28)通过入口气体连接软管(29)与集气室(13)内的气体一次分布室(26)和气体一次分布室(27)相连。多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接。第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔。第一分区隔板(6)距离反应器盖板(25)下为反应器长度的1/8～1/3；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1/8～1/3。

上述技术方案中反应条件优选为：反应温度为120～240℃，体积空速为500～6000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～4∶1，反应压力为0.01～2.0MPa，贵金属催化剂活性组分优选选自钯或铂，载体优选选自氧化铝。

众所周知，氢气与氧气的反应是高强度的放热反应，在CO存在下的氢气脱除反应，对温度的控制要求很高。若温度控制不当，可能会造成因为温度偏高而引发CO与氧气反应，这不仅会导致放热量进一步加大，温度进一步升高，而且CO的损失也会急剧增加，因此控制反应床层温度分布均匀对含CO气体混合物通过氧化脱氢反应过程至关重要，催化剂床层的温度分布越均匀，氢气的选择脱除就越容易控制，且容易保持较低的CO损失率。对于常规的固定床反应器而言，由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，若冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到上部或前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这一根本矛盾，突破现有用同一温度的冷却剂，而采用反应器不同区段采用不同温度冷却剂来解决，使反应中换热按反应热移出的大小需要设计，具体可按反应气在催化剂层中流动方向顺序划分为前后多个块区，由冷却剂通过换热管来间接换热。另一方面，本发明对于催化剂的反应热，还采用催化剂床内设置内管，并逆流流动原料气，一方面对原料气进行预热节约了能耗，同时优化了催化剂床层温度分布，从而实现全床层温度的均衡分布，这对于最大化的发挥催化剂的效率，最大程度地降低CO的损失，以及较为彻底地脱除原料中的氢气，提供有益的效果。

本发明用图1所示带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器，采用贵金属钯或铂负载氧化铝为催化剂，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器内的贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，在含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0～15％的条件下，氢气的脱除率可达到100％，CO的损失率可小于0.5％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器示意图。

图1中1和2是原料入口，3是反应器上封头，4是上管板，5是反应管束外管，6是第一分区隔板，7是催化剂床，8是反应器罐体，9是第二分区隔板，10是下管板，11是多孔集气板，12是产物出口，13是集气室，14是反应器下封头，15是第三区换热介质入口，16是第三换热区块，17是第三区换热介质出口，18是第二区换热介质入口，19是第二换热区块，20是第二区换热介质出口，21是第一区换热介质入口，22是第一换热区块，23是第一区换热介质出口，24是气体二次分布室，25是反应器盖板，26和27是气体一次分布室，28是反应管束内管，29是入口气体连接软管。

图1中原料由原料入口1和2引入，分别经气体一次分布室26和27，经入口气体连接软管29引入反应管束内管28，与催化剂床7内的反应热换热后进入气体二次分布室24内，之后进入反应管束外管5与反应管束内管28之间的催化剂床7内，与催化剂接触反应，反应后的产物进入集气室13后，经多孔集气板11通过产物出口12进入后续系统。在反应原料气体进入反应管束外管5与反应管束内管28之间的催化剂床7内，与催化剂接触反应过程中的反应热，依次经过第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)，各换热区块的温度可通过进入各换热区块的换热介质的温度及流量等分别控制，另外，原料气体从反应管束内管28与反应气体逆流接触过程中，也对催化剂床7热量均衡起到较好促进作用，从而达到整个反应器催化剂床温度均布的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

用图1的带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热，以钯含量为0.5％的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂，用氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应入口温度180℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.8∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.32％，反应流出物中氢气的含量为0ppm，反应器催化剂床温差小于8℃。

【实施例2】

用图1的带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热，以钯含量为0.2％的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂，用氢气含量5％的CO混合气体为原料，在反应入口温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.05MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.20％，反应流出物中氢气的含量为2ppm，反应器催化剂床温差小于6℃。

【实施例3】

用图1的带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热，以钯含量为0.3％的钯负载氧化铝的催化剂为催化剂，用氢气含量3％的CO混合气体为原料，在反应入口温度160℃，体积空速800小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1.2∶1，反应压力为2.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.15％，反应流出物中氢气的含量为3ppm，反应器催化剂床温差小于7℃。

【实施例4】

用图1的带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器，第一、第二及第三换热介质均采用饱和蒸汽，只是采用压力的不同，实现温度的差异，从而实现反应器催化剂床温度的控制，另外采用内管和外管的套管结构对催化剂进行换热，以铂含量为0.1％的铂负载氧化铝的催化剂为催化剂，用氢气含量2％的CO混合气体为原料，在反应入口温度280℃，体积空速2000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.8∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.13％，反应流出物中氢气的含量为10ppm，反应器催化剂床温差小于8℃。

【比较例1】

参照实施例1的各个步骤及反应条件，只是含CO气体原料氧化脱氢反应器采用绝热固定床反应器，反应结果为：CO的损失率为3.2％，反应流出物中氢气的含量为160ppm，反应器催化剂床温差为20℃。

【比较例2】

参照实施例2的各个步骤及反应条件，只是CO气体原料氧化脱氢反应器采用绝热固定床反应器，反应结果为：CO的损失率为4.2％，反应流出物中氢气的含量为180ppm，反应器催化剂床温差为18℃。

Claims (4)

1.一种含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法，以含氢气和CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气／氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器内的贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中带内管和外管套管结构的分区换热列管反应器基本由第一原料入口(1)、第二原料入口(2)、第一气体一次分布室(26)、第二气体一次分布室(27)、气体二次分布室(24)、反应管束外管(5)、反应管束内管(28)、催化剂床(7)、集气室(13)、多孔集气板(11)、和产物出口(12)组成，其特征是催化剂床(7)依反应气流动方向顺序分为第一换热区块(22)、第二换热区块(19)和第三换热区块(16)；第一换热区块(22)与第一区换热介质出口(23)和第一区换热介质入口(21)相连，第二换热区块(19)与第二区换热介质入口(8)和第二区换热介质出口(20)相连，和第三换热区块(16)与第三区换热介质入口(15)和第三区换热介质出口(17)相连；所述催化剂床(7)内设置反应管束内管(28)，反应管束内管(28)通过入口气体连接软管(29)与集气室(13)内的第一气体一次分布室(26)和第二气体一次分布室(27)相连；所述多孔集气板(11)位于集气室(13)内，并与产物出口(12)相连接。

2.根据权利要求1所述含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法，其特征在于反应器的第一换热区块(22)与第二换热区块(19)之间通过第一分区隔板(6)分隔，第二换热区块(19)和第三换热区块(16)之间通过第二分区隔板(9)分隔。

3.根据权利要求1所述含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法，其特征在于反应器的第一分区隔板(6)距离反应器盖板(25)下为反应器长度的1／8～1／3；第二分区隔板(9)距离第一分区隔板(6)下为反应器长度的1／8～1／3。

4.根据权利要求1所述含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法，其特征在于反应温度为120～240℃，体积空速为500～6000小时^-1，氧气／氢气摩尔比为0.5～4∶1，反应压力为0.01～2.0MPa，贵金属催化剂活性组分选自钯或铂，载体选自氧化铝。

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