CN101993369B - Co气相法偶联生产草酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，主要解决以往技术中存在的目的产物草酸酯选择性低，原料单程转化率低的问题。本发明通过采用以亚硝酸酯和CO为原料，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1，将第一股原料作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过且换热后，进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I，反应流出物I经气液分离获得的含有CO的气相流出物II与含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料均匀混合后，返回第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯的反应流出物。其中，CO与原料中亚硝酸酯的总摩尔比为1～4∶1，第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～5∶1；反应器至少为2个串联的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。

Description

CO气相法偶联生产草酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，更具体的说，涉及一种在组合式固定床反应器中气相法CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、草酸酯、碳酸酯、草酰胺、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。

传统草酸酯的生产路线是采用草酸和醇以甲苯为脱水剂酯化脱水的方法来生产，其生产工序长、能好高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了C1化学生产草酸酯的新的重要途径。八十年代以来，国外陆续报导了草酸酯合成的新进展。日本专利JP8242656公开特许公报报导了采用铂族金属负载型催化剂进行CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L.h，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na₂O和SiO₂等助剂组成的催化剂，应用于CO与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低。如美国专利USP4334433公开的Pd/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化剂，在常压、110℃和空速2000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO：15％，CO：20％，CH₃OH：15％，NO：3％，N₂：47％(体积浓度，以下所有气体的浓度均指体积浓度)的条件下，草酸二甲酯时空收率400g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％；对合成草酸二乙酯，Pd-Mo/Al₂O₃催化剂，在常压、120℃和空速3900h^-1，初始原料气组成：C₂H₅ONO：8％，CO：60％和N₂：32％的条件下，草酸二乙酯时空收率为550g/L.h，由C₂H₅ONO生成草酸二乙酯的选择性为90.5％。USP4507494公开的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂，在0.24MPa、115℃～120℃和空速3000h^-1，初始原料气组成：CH₃ONO：10％，CO：20％，CH₃OH：4％，NO：3％，N₂：63％的条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率429～462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性可达95％以上。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域重要的研究课题。先后有中科院成都有机所、福建物构所、西南化工研究院、天津大学一碳化工国家重点实验室、南开大学、浙江大学、华东理工大学、上海华谊集团等多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制和工艺开发等工作，并取得了较大进展。

中国专利96109811.2公开了一种气相法CO偶联再生催化循环制草酸二乙酯，CO在亚硝酸乙酯参加下，反应为自封闭循环过程，采用催化剂为Pd-Fe/Al₂O₃负载型双金属固体催化剂，反应温度为100～120℃，压力为0.1MPa，反应接触时间为1～3秒，草酸二乙酯时空收率最高为780g/L.h，反应出来的气体经冷凝分离得到纯度为99％(重量％)以上的无色透明草酸二乙酯凝液。

中国专利200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，在双金属负载型催化剂的催化下，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。反应得到的草酸二乙酯时空收率为500g/L.h，草酸二乙酯选择性96％以上。

尽管众多国内外研究机构，在技术上已经取得了较大进步，但上述专利或者文献所报道的技术，主要集中在CO偶联制草酸酯的催化剂和工艺研发方面，存在原料转化率低和草酸酯选择性低的明显缺陷，仍有待进一步完善和发展，并且对所采用的反应器具体形式未见报道。而反应器作为CO偶联合成草酸酯工业生产装置的核心设备之一，它的性能好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。

众所周知，CO偶联合成草酸酯的反应为放热反应。对于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热会使催化剂层温度提高，而过高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响反应器的利用效率。为了提高反应器的效率，需要把反应热移出以降低反应温度。在工业反应器中，曾广为使用的一种是多段原料气冷激来降低反应温度，如中国专利CN1030878中公开的一种多相合成改进方法及其反应器，这种反应器因原料气冷激时在降低反应器温度的同时也降低了反应物浓度，影响了反应效率，而且能量利用效率较低。另一种如专利DE2123950中公开的列管式反应器，管内装填催化剂，管间沸水移去反应热，副产蒸汽。该反应器内温差小，但催化剂装填系数小，反应器催化剂床存在严重的壁效应，影响催化剂的时空收率，且大型化困难。因而，根据CO气相偶联合成草酸酯技术和生产发展的需要，这些技术均有进一步发展和改进的空间。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的目的产物草酸酯选择性低，原料单程转化率低的问题，提供了一种新的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，该方法具有原料单程转化率高，草酸酯选择性好等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤：

a)以亚硝酸酯和CO为原料，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1，将第一股原料作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过，经换热后出第一反应器的原料气进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I；

b)反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II；

c)向气相流出物II中补充反应所需量的含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料后得到混合物III，混合物III进入第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯反应流出物，经分离得到草酸酯产品；

其中，总CO与原料中总亚硝酸酯的总摩尔比为1～4∶1，第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～5∶1。

上述技术方案中，第一个反应器的操作条件为：反应温度为60～150℃，反应压力为0～1.5MPa，接触时间为0.5～6秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1；第二个反应器的操作条件为：反应温度为60～150℃，反应压力为0～1.5MPa，接触时间为0.5～6秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～4∶1，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1～3∶1。第一个反应器的操作条件为：反应温度为80～140℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～4秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～3.5∶1；第二个反应器的操作条件为：反应温度为80～140℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～4秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～3.5∶1；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～2∶1，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1.2～2∶1。含钯催化剂I或II均有由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种为载体，活性组分均选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，助剂均选自镍、铁、铈、钛或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自金属钯、钯的氧化物或其混合物的用量为重量含量为0.1％～5％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～3％。含钯催化剂I或II均由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化铝为载体，活性组分均选自钯的氧化物，助剂均选自镍的氧化物或钛的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.2％～2％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～1.2％。含钯催化剂I与含钯催化剂II的组成成份可以完全相同，也可以不同。亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯或亚硝酸甲酯。反应器至少为2个串联，第一个反应器为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，其他反应器为列管外水冷的列管式固定床反应器或带有内部列管换热的固定床反应器中的至少一种。反应器为2个串联，两反应器均为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，第一个反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，第二个反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯、CO或水中的至少一种。当第二列管式固定床反应器列管内的冷却介质为水时，第一股含CO和亚硝酸酯的原料气从第一列管式固定床反应器中的列管内通过且换热后，进入第二列管式固定床反应器内，与列管外的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I，反应热被列管内的冷水吸收，反应流出物I经气液分离获得的含有CO的气相流出物II与含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料气均匀混合后，返回第一列管式固定床反应器内，与列管外含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯反应流出物。当第二列管式固定床反应器列管内的冷却介质为亚硝酸酯或CO中的至少一种时，第一股含CO和亚硝酸酯的原料气从第一列管式固定床反应器中的列管内通过且换热后，进入第二列管式固定床反应器内，与列管外的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I，同样含CO或亚硝酸酯中的至少一种的冷却介质从第二列管式固定床反应器中的列管内通过且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含有CO的气相流出物II及含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料均匀混合后，返回第一列管式固定床反应器内，与列管外含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯的反应流出物。催化剂床层只装在换热列管外，冷却介质从换热列管内通过，冷却介质的流动方向与原料气体的流动方向呈相同方向或相反方向。

众所周知，CO偶联合成草酸酯的反应为放热反应。大量研究表明，用于CO偶联合成草酸酯催化剂失活的主要原因之一是催化剂活性组分晶粒长大烧结，而偶联反应过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观几十度甚至100℃以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，尤其会大大加速晶粒的长大，从而加速催化剂的失活。研究还表明，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，亚硝酸酯受热分解是导致反应目的产物草酸酯选择性降低的主要原因，而亚硝酸酯的受热分解与反应器床层的温度以及亚硝酸酯的浓度是密切相关的，温度和浓度越高亚硝酸酯分解几率越高。研究还发现，在CO与亚硝酸酯偶联反应过程中，生成的草酸酯产品的存在会从动力学角度抑制原料的转化程度或降低催化剂的反应活性，导致原料单程转化率降低，循环量加大，并且如果在催化剂床层中停留时间过长，自身还可能会进一步发生二次反应，导致反应目的产物选择性降低。另外，常用于放热催化反应的多段冷激式固定床反应器和列管式反应器用于该CO偶联合成草酸酯反应中均存在一定的缺点，前者由于原料气冷激时在降低反应器温度的同时也降低了反应物浓度，影响了反应效率，因而必然影响原料的转化率和草酸酯的选择性，而后者由于列管较细(列管直径一般为25～50mm)，催化剂装在列管内，存在催化剂的装填系数小，反应器催化剂床层存在严重的壁效应，影响催化剂的时空收率的缺点，因而也必然影响原料的转化率和草酸酯的选择性，并且该反应器大型化较困难。本发明提出的新的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，一方面，通过在反应器内合理布置换热列管实现了反应器的内部换热，大大改善了床层内的温度分布，保证了最佳反应温度，优化了偶联反应的操作工况，避免了反应过程中催化剂床层热点局部温度过高，有效的抑制了亚硝酸酯的分解，保护了催化剂的反应性能，延长了催化剂的稳定周期，提高了原料的转化率和目的产物草酸酯的选择性。而且，通过采用原料气体作为冷却介质移去反应热，节省了进反应器换热器的投资和能耗，或通过采用锅炉水作为冷却介质产生蒸汽，充分合理的利用了能量。另一方面，本发明通过原料气体分段注入的方案，保证了具体反应过程中CO与亚硝酸酯的最佳配比以及亚硝酸酯浓度相对偏低，达到了降低亚硝酸酯分离几率和提高目的产物草酸酯选择性的目的。另外，本发明中还通过采用至少2反应器串联方式，将第一股含草酸酯的反应流出物及时引出反应器进行气液分离，液相含草酸酯的混合物直接进入后续分离系统分离得到草酸酯产品，而未反应的气相与新引入的原料气体进入下一反应器继续进行反应，这不仅可以从动力学的角度提高原料的转化程度，而且有效避免了初步反应产物进一步发生二次反应，进而确保了原料的高转化率和草酸酯的高选择性。

采用本发明的技术方案，以亚硝酸酯和CO为原料，含CO和亚硝酸酯的原料气体作为第一列管固定床反应器的冷却介质，反应器为2个串联，第一个反应器的操作条件为：反应温度为80～140℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～4秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～3.5∶1；第二个反应器的操作条件为：反应温度为80～140℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～4秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～3.5∶1；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～2∶1，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1.2～2∶1，含钯催化剂I或II均由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化铝为载体，活性组分均选自钯的氧化物，助剂均选自镍的氧化物或钛的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.2％～2％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～1.2％的条件下，CO的单程转化率最高可达大于80％，草酸酯的选择性最高可达大于99％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是两列管式固定床反应器串联组合图。

图2是列管式固定床反应器与列管外水冷的列管式固定床反应器串联组合图。

图1～图2中，1为小筒体，2为法兰，3为隔板，4为填料函，5为上封头，6为上导管，7为上环管，8为壳体，9为换热列管，10为下环管，11为支撑架，12为下导管，13为总管，14为下封头，15为多孔集气板，16为催化剂，17为液相流出物管线，18为新鲜原料补给管线，A1为第一个反应器原料进口，B1为第一个反应器产物出口，C1为第一个反应器冷却介质进口，D1为第一个反应器冷却介质出口，A2为第二个反应器原料进口，B2为第二个反应器产物出口，C2为第二个反应器冷却介质进口，D2为第二个反应器冷却介质出口，E为气液分离器。RA为第一列管式固定床反应器，RB为第二列管式固定床反应器，RC为列管外水冷的列管式固定床反应器。

图1中原料工作流程为：当第二列管式固定床反应器RB内的冷却介质为亚硝酸酯或CO中的至少一种时，其流程为：将含CO和亚硝酸酯的第一股原料气体作为冷却介质由第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口(C1)引入，经总管(13)和下导管(12)分布到各下环管(10)，然后分流到各换热列管(9)内，向上流动吸收列管外催化剂床层(16)的反应热，然后上流到各上环管(7)经上导管(6)到隔板(3)上部的小筒体(1)内，再经顶部冷却介质出口(D1)出反应器RA，然后由第二列管式固定床反应器RB的原料进口(A2)进入反应器RB内，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，同时与换热列管内的冷却气体换热，生成的含有草酸酯的反应流出物I到底部经多孔集气板由底部产物出口(B2)引出反应器RB，然后进入气液分离器(E)，经气液分离获得的液相流出物经管线(17)进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II。同样，将含亚硝酸酯或CO中的至少一种作为冷却介质由反应器RB的冷却介质进口(C2)引入，在反应器RB内与列管外催化剂床层换热后，由冷却介质出口(D2)引出反应器RB，然后与反应流出物I经气液分离获得的含有CO的气相流出物II及由管线(18)引入的含新鲜亚硝酸酯的第二股原料气均匀混合后，再由第一列管式固定床反应器RA的原料进口(A1)进入反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，同时与换热列管内的冷却气体换热，生成含有草酸酯反应流出物经底部多孔集气板由反应器RA的产物出口(B1)引出反应器RA，经分离得到草酸酯产品。

当第二列管式固定床反应器RB内的冷却介质为水时，图1中的原料流程为：将含CO和亚硝酸酯的第一股原料气作为冷却介质由第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口(C1)引入，经总管(13)和下导管(12)分布到各下环管(10)，然后分流到各换热列管(9)内，向上流动吸收列管外催化剂床层(16)的反应热，然后上流到各上环管(7)经上导管(6)到隔板(3)上部的小筒体(1)内，再经顶部冷却介质出口(D1)出反应器RA，然后由第二列管式固定床反应器RB的原料进口(A2)进入反应器RB内，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，反应热被由反应器RB冷却介质进口(C2)引入分流到换热列管内的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，生成的含有草酸酯的反应流出物I经产物出口(B2)出反应器RB后，进入气液分离器(E)，经气液分离获得的液相流出物经管线(17)进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II与由管线(18)引入的含新鲜亚硝酸酯的第二股原料气均匀混合后，再由原料进口(A1)回到第一列管式固定床反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，反应热被换热列管内冷却气体吸收，生成的含有草酸酯的反应流出物由底部产物出口(B1)出反应器RA，经分离得到草酸酯产品。

图2中原料工作流程：将含CO和亚硝酸酯的第一股原料气作为冷却介质由第一列管式固定床反应器RA的冷却介质进口(C1)引入，经总管(13)和下导管(12)分布到各下环管(10)，然后分流到各换热列管(9)内，向上流动吸收列管外催化剂床层(16)的反应热，然后上流到各上环管(7)经上导管(6)到隔板(3)上部的小筒体(1)内，再经顶部冷却介质出口(D1)出反应器RA，然后由列管外水冷的列管式固定床反应器RC的原料进口(A2)进入反应器RC的列管内，与列管内的含钯催化剂II接触反应，反应热被由冷却介质进口(C2)引入列管外的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，生成的含有草酸酯的反应流出物I由反应器RC的产物出口(B2)引出，然后进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物经管线(17)进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II与由管线(18)引入的含新鲜亚硝酸酯的第二股原料气均匀混合后，再由原料进口(A1)回到第一列管式固定床反应器RA内，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂层接触反应，反应热被换热列管内冷却气体吸收，生成的含有草酸酯的反应流出物由底部产物出口(B1)出反应器RA，经分离得到草酸酯产品。

下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为1.5米，第二列管式固定床反应器RB的直径为2.5米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸甲酯和CO气体组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为亚硝酸甲酯。两反应器内的含钯催化剂I和含钯催化剂II均为以氧化铝为载体，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.8％。总CO与原料中总亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1，第二股亚硝酸甲酯与第一股亚硝酸甲酯物料的摩尔比为0.2∶1。按照图1中的流程，由CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.7∶1的CO和亚硝酸甲酯组成的第一股原料气体进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa，接触时间为1秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.7∶1的条件下，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含有草酸二甲酯的反应流出物，进入气液分离器，经气液分离后得到液相产物和气相混合物。同样，含亚硝酸甲酯的第二股原料进入反应器RB的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含CO的气相混合物均匀混合后，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3.5∶1，进入反应器RA内，在反应温度为140℃，反应压力为0.1MPa，接触时间为1秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为3.5∶1的条件下，与反应器RA列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二甲酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，CO的单程转化率为60.5％，草酸二甲酯的选择性为98.3％。

【实施例2】

按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为3米，第二列管式固定床反应器RB的直径为3米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸甲酯和CO气体组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为锅炉水。反应器RA内的含钯催化剂I为Pd-Ni/Al₂O₃催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为0.5％，助剂Ni以单质镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为0.8％，反应器RB内的含钯催化剂II为Pd-Ti/Al₂O₃催化剂，以单质钯的重量计，选自金属钯和钯的氧化物的用量为重量含量为1％，助剂Ti以单质钛的重量计，选自钛的氧化物的用量为重量含量为0.2％。总CO与原料中总亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，第二股亚硝酸甲酯与第一股亚硝酸甲酯物料的摩尔比为2∶1。按照图1中的流程，由CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3.5∶1的CO和亚硝酸甲酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为140℃，反应压力为0.5MPa，接触时间为2秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3.5∶1的条件下，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂接II触反应，反应热被由反应器RB冷却介质进口(C2)引入分流到换热列管内的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，锅炉水与列管外原料气体的流动方向呈相反方向流动，生成的含有草酸二甲酯的反应流出物I出反应器RB后，进入气液分离器，经气液分离获得的含CO的气相混合物与含亚硝酸甲酯第二股原料均匀混合后，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，再回到反应器RA内，在反应温度为130℃，反应压力为0.4MPa，接触时间为2秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1的条件下，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二甲酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，CO的单程转化率为80.2％，草酸二甲酯的选择性为99.1％。

【实施例3】

按图2，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为2.5米，第二列管外水冷的列管式反应器RC的直径为3米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸乙酯和CO气体组成的原料气体。反应器RA内的含钯催化剂I为Pd-Ce/Al₂O₃催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为1％，助剂Ce以单质铈的重量计，选自铈的氧化物的用量为重量含量为1.2％，反应器RC内的催化剂II为Pd-Ti/Al₂O₃催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为1％，助剂Ti以单质钛的重量计，选自金属钛的用量为重量含量为0.1％。总CO与原料中总亚硝酸乙酯的摩尔比为2∶1，第二股亚硝酸乙酯与第一股亚硝酸乙酯物料的摩尔比为0.7∶1。按照图2中的流程，由CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3.5∶1的CO和亚硝酸乙酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相同方向流动且换热后，进入反应器RC列管内，在反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa，接触时间为4秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3.5∶1的条件下，与列管内的含钯催化剂II接触反应，反应热被列管外的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，生成含有草酸二乙酯的反应流出物I出反应器RC后，进入气液分离器，经气液分离后获得的含CO的气相混合物与含亚硝酸乙酯的第二股原料均匀混合后，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3.5∶1，再回到反应器RA内，在反应温度为80℃，反应压力为1.0MPa，接触时间为4秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为3.5∶1的条件下，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二乙酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，CO的单程转化率为42％，草酸二乙酯的选择性为97.8％。

【实施例4】

按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为4米，第二列管式固定床反应器RB的直径为1.8米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸乙酯和CO气体组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为亚硝酸乙酯和CO混合气体。两反应器内的含钯催化剂I和含催化剂II均为Pd-Co/Al₂O₃催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为2％，助剂Co以单质钴的重量计，选自金属钴的用量为重量含量为0.5％。总CO与总原料中亚硝酸乙酯的摩尔比为4∶1，第二股亚硝酸乙酯与第一股亚硝酸乙酯物料的摩尔比为5∶1。按照图1中的流程，由CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为5∶1的CO和亚硝酸乙酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa，接触时间为6秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为5∶1的条件下，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含有草酸二乙酯的反应流出物I，进入气液分离器，经气液分离后得到液相产物和气相混合物。同样，含亚硝酸乙酯和CO的第二股原料进入反应器RB的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，与反应流出物I经气液分离获得的含CO的气相混合物均匀混合后，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为5∶1，进入反应器RA内，在反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa，接触时间为6秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为5∶1的条件下，与反应器RA列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二乙酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，CO的单程转化率为25％，草酸二乙酯的选择性为99.2％。

【实施例5】

按图1，2个反应器串联，第一列管式固定床反应器RA的直径为3米，第二列管式固定床反应器RB的直径为3米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸乙酯和CO气体组成的原料气体，反应器RB内的冷却介质为锅炉水。反应器RA内的含钯催化剂I为Pd/Al₂O₃催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为5％，无助剂，反应器RB内的含钯催化剂II为Pd-Ni/Al₂O₃催化剂，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.1％，助剂Ni以单质镍的重量计，选自金属镍的用量为重量含量为3％。总CO与原料中总亚硝酸乙酯的摩尔比为1.4∶1，第二股亚硝酸乙酯与第一股亚硝酸乙酯物料的摩尔比为0.8∶1。按照图1中的流程，由CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为2.5∶1的CO和亚硝酸乙酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RB内，在反应温度为120℃，反应压力为0.5MPa，接触时间为2.5秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为2.5∶1的条件下，与列管外催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，反应热被由反应器RB冷却介质进口(C2)引入分流到换热列管内的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，锅炉水的流动方向与原料气的流动方向呈相同方向，生成含有草酸二乙酯的反应流出物I出反应器RB后，进入气液分离器，经气液分离获得的含CO的气相混合物与含亚硝酸乙酯的第二股原料均匀混合后，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.8∶1，再回到反应器RA内，在反应温度为130℃，反应压力为0.5MPa，接触时间为2秒，CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为1.8∶1的条件下，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二乙酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二乙酯反应进行设计，CO的单程转化率为69.3％，草酸二乙酯的选择性为99.5％。

【实施例6】

按图2，第一列管式固定床反应器RA的直径为2.8米，第二列管外水冷的列管式反应器RC的直径为3米，反应器RA内的冷却介质为亚硝酸甲酯和CO气体组成的原料气体。反应器RA内的含钯催化剂I和反应器RC内的催化剂II均以氧化铝和氧化硅的混合物为载体，仅负载钯，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为1.5％。总CO与原料中总亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1，第二股亚硝酸甲酯与第一股亚硝酸甲酯物料的摩尔比为1.5∶1。按照图2中的流程，由CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3∶1的CO和亚硝酸甲酯组成的第一股原料气进入反应器RA的列管内，与列管外的原料气体的流动方向呈相反方向流动且换热后，进入反应器RC的列管内，在反应温度为130℃，反应压力为0.6MPa，接触时间为2.5秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3∶1的条件下，与列管内的含钯催化剂II接触反应，反应热被列管外的锅炉水吸收，产生蒸汽回收热量，锅炉水的流动方向与列管内原料气的流动方向呈相反方向，生成含有草酸二甲酯的反应流出物I出反应器RC后，进入气液分离器，经气液分离获得的含CO的气相混合物与含亚硝酸甲酯的第二股原料均匀混合后，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.8∶1，再回到反应器RA内，在反应温度为130℃，反应压力为0.6MPa，接触时间为2.5秒，CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.8∶1的条件下，与列管外催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸二甲酯的反应流出物。在以上结构参数和条件下，按本发明对CO气相法偶联合成草酸二甲酯反应进行设计，CO的单程转化率为81.2％，草酸二甲酯的选择性为99.3％。

【比较例1】

某CO气相法偶联生产草酸二甲酯的催化剂、条件、反应原料与实施例1相同，不同之处是它仅采用一个反应器。在总空速、反应条件相同的条件下，其CO的单程转化率为50.5％，草酸二甲酯的选择性为93.2％。

【比较例2】

某CO气相法偶联生产草酸二乙酯的催化剂、条件、反应原料与实施例5相同，不同之处是它仅采用一个反应器。在总空速、反应条件相同的条件下，其CO的单程转化率为51.3％，草酸二乙酯的选择性为93.6％。

Claims (8)

1.一种CO气相法偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤：

a)以亚硝酸酯和CO为原料，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1，将第一股原料作为冷却介质从第一列管式固定床反应器中的列管内通过，经换热后出第一反应器的原料气进入第二固定床反应器内，与反应器内的催化剂床层II中的含钯催化剂II接触反应，生成含草酸酯的反应流出物I；

b)反应流出物I进入气液分离器，经气液分离获得的液相流出物进入后续分离系统得到草酸酯产品，经气液分离获得含有CO的气相流出物II；

c)向气相流出物II中补充反应所需量的含新鲜组分亚硝酸酯的第二股原料后得到混合物III，混合物III进入第一列管式固定床反应器内，与列管外的催化剂床层I中的含钯催化剂I接触反应，生成含有草酸酯反应流出物，经分离得到草酸酯产品；

所述第一反应器的操作条件为：反应温度为60～150℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为0.5～6秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1；所述第二固定床反应器的操作条件为：反应温度为60～150℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为0.5～6秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1～5∶1；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～4∶1，总CO与原料中总业硝酸酯的摩尔比为1～3∶1。

2.根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一反应器的操作条件为：反应温度为80～140℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～4秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～3.5∶1；第二固定床反应器的操作条件为：反应温度为80～140℃，反应压力为0.1～1.0MPa，接触时间为1～4秒，CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.2～3.5∶1；第二股亚硝酸酯与第一股亚硝酸酯物料的摩尔比为0.2～2∶1，总CO与原料中总亚硝酸酯的摩尔比为1.2～2∶1。

3.根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂I或II均由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种为载体，活性组分均选自金属钯、钯的氧化物或其混合物，助剂均选自镍、铁、铈、钛或钴金属或其金属氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自金属钯、钯的氧化物或其混合物的用量为重量含量为0.1％～5％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属或助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～3％。

4.根据权利要求3所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂I或II均由活性组分、助剂和载体组成，载体均选自以氧化铝为载体，活性组分均选自钯的氧化物，助剂均选自镍的氧化物或钛的氧化物中的至少一种，以载体为基准，以单质钯的重量计，选自钯的氧化物的用量为重量含量为0.2％～2％，以助剂单质金属的重量计，选自助剂金属的氧化物的用量为重量含量为0～1.2％。

5.根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯或亚硝酸甲酯。

6.根据权利要求1所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的反应器至少为2个串联，第一反应器为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，其他反应器为列管外水冷的列管式固定床反应器或带有内部列管换热的固定床反应器中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的反应器为2个串联，两反应器均为带有内部列管换热的列管式固定床反应器，第一反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯和CO组成的原料气，第二固定床反应器中换热列管内的冷却介质为亚硝酸酯、CO或水中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的CO气相法偶联生产草酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂床层只装在换热列管外，冷却介质从换热列管内通过，冷却介质的流动方向与原料气体的流动方向呈相同方向或相反方向。

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